第三章地表地球化学作用与元素迁移ppt课件.ppt

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1、第三章 地表地球化学作用与元素迁移,内容提要,化学作用与化学迁移水-岩化学作用物理化学条件特征作用的基本类型天然水的类型迁移形式,水-岩化学作用影响因素内因体系组成外因物理化学环境实例分析与讨论风化作用硫化物矿床风化沉积过程,元素迁移过程中的热力学规律和动力学控制,自然界的物质是不断运动的，元素也必然包含其中。地球自形成以来，其化学组成的演化就从未停止。因此组成地球的各圈层和各圈层内部不同尺度物质体系的化学组成是时间的函数。 不同尺度体系的化学不均一性是驱使化学作用发生的原因之一，如高含量矿体成矿元素的含量呈中心式向周边围岩扩散；环境物理化学条件的改变也是导致化学作用产生的重要因素，如地表条件

2、下岩浆岩的风化蚀变、不同地幔深度温度和压力的差异引进的地幔物质对流等。地球化学组成和环境条件的持续演化意示了地球的化学作用的普遍性，而不同圈层边界在化学组成和环境条件上的显著差异，导致了强烈的化学作用产生。,地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面等地带，若两者间的物理化学性质差异很大，其中有一相为流体相、或者有流体作为介质，该处将成为化学作用十分活跃的地带。,地表条件下岩体被剥蚀和发生风化作用过程,地壳表层是地壳与水圈和生物圈接触的边界，是元素发生重新分配的重要场所，也是人类生产和生活的环境。认识地表条件下元素的地球化学行为，对了解地球的化学作用过程、物质循环及其影响，具有重要的理论和应用意义。

3、,生命与风化作用,风化剖面,1地球系统的化学作用与化学迁移,1. 地球系统的化学作用类型-按发生作用和生成物质的相、态进行分类水-岩反应和水介质中的化学作用熔体-岩石反应和熔浆化学作用水-气化学作用（如地表水与大气、火山喷气对大气和大洋水成分的改造）岩-岩化学作用(如陨石轰击地壳、构造断裂带岩石相互挤压)有机化学作用（石油、天然气的形成）,2. 物质迁移的类型,化学迁移以熔体、溶液或气态形式发生的物质迁移。如碳酸盐的溶解。物理迁移以岩石和矿物碎屑形式发生的物质迁移。如河流的机械搬运。生物迁移以有机物形式发生的物质迁移。如植物从土壤吸取元素而生长。,上述作用类型通常相互伴随，如河流上游搬运的河砂

4、到了大海沉积物中可能仅剩下石英砂了，化学沉淀的碳酸盐在浊积岩中变成的角砾状，土壤中生物生长导致了化学风化的加速等。,3. 元素地球化学迁移的概念,自然界中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。 元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素的地球化学迁移。,环境发生物理化学条件变化时，元素原来的存在形式变得不稳定，为了与环境达到新的平衡，元素从一种赋存状态转变为另

5、一种赋存状态，并伴随着元素组合和分布上的变化及空间上的位移，该过程称为元素的地球化学迁移。,元素地球化学迁移的基本特征,空间上的位移：元素发生了重新分配、分散和集中，形成分带性 元素在时间上的演化：元素的迁移由多个环节组成，即元素存在形式的非稳定化(活化)、以新的形式发生化学迁移（搬运）、以与新环境平衡的形式沉淀或结晶而进入新的体系（沉淀） 元素存在形式的变化: 元素原来不稳定的存在形式, 在新的环境和条件下形成新的稳定结合 物理化学条件的改变: 元素发生迁移的过程伴随着物理化学条件的改变,元素地球化学迁移的概念还具有以下含义： 存在于各种地质过程(大至圈层尺度的物质运动，如地幔对流、板块俯冲

6、，小至单个矿物的蚀变)中，以化学形式组成和记录了地质事件的过程； 元素的化学迁移是联系元素分布与分配的桥梁。如元素在地球中的分布是通过元素的地球化学迁移而实现其在不同圈层中的分配；成矿作用是在地壳元素分布的背景下，通过元素的迁移，以较高浓度的分配形式集中富集的结果。自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重要的意义。,4. 元素迁移的标志,宏观观察-矿物组合的变化 岩石中不同矿物组合对应的元素组成不同, 通过矿物组合的变化可以确定相应元素的变化-元素的迁入、迁出。 如中酸性火成岩外围的碳酸盐岩石发生矽卡岩化： 碳酸盐矿物（方

7、解石、白云石） 硅酸盐矿物（石榴石、辉石）（Mg，Ca减少，Si，Al原子数增加）,橄榄岩因交代作用发生的蛇纹石化。在蛇纹石化过程中橄榄石多变为蛇纹石，斜方辉石多变为绢石(具斜方辉石假象的蛇纹石 )。,新鲜橄榄岩,蛇纹石化橄榄岩,对研究的体系(对象)进行元素含量对比分析，可定量地了解元素在体系中发生迁移的特征，即带入或带出的元素及其程度。 由于元素迁移将引起样品密度、体积的变化，不能简单地将迁移前后的样品直接进行元素含量的比较，需要建立可比较的参照指标。目前采用的方法主要有三种：,微观定量测量-系统测定岩石中元素含量的变化: 元素含量的变化指示了元素的迁移,(1)等体积法：假设迁移前后岩石的体

8、积未变，通过对比元素迁移前后体系密度的变化，计算出体积校正因子，再对元素含量进行修正；(2)等阴离子法：假设元素迁移前后体系中氧离子的数量没有变化，以160个氧离子为基础，分别计算出元素迁移前后与其结合的阳离子的数量，以判断发生迁移的元素及变化量；(3)稳定元素法：假设元素迁移过程中，某(些)元素没有发生明显的变化，即该元素的绝对含量保持了相对稳定。通过对比在体系变化前后该元素相对含量的变化，确定出校正因子，进而对其它元素的含量进行校正。这类元素有Ti(或其它HFSE)、V等。 第(3)种方法在实际应用中可操作性较强。,条件界面观察,体系发生元素迁移的外部原因是环境物理化学条件的改变。因此，当

9、研究对象处于不同的条件界面后，将发生元素的迁移。如岩体或地层与流动水体系的接触、矿体出露于含水层等。这种观察将提醒研究者采集地质样品时，注意样品的代表意义：不同变化特征(蚀变程度)的样品，其所代表的地质意义不同。问题：在花岗岩出露区，研究元素在风化过程中的行为和了解花岗岩的成因，应分别如何布置采样对象？,花岗岩岩体风化剖面,2 元素在水溶液中的迁移形式,H2O,H2O在各地球化学体系，尤其是地表环境中普遍存在，为过剩组份； H2O的存在对环境的性质起着明显的控制作用(如干旱与潮湿环境)； 不同的元素与H2O反应表现出复杂的行为，影响着元素的迁移和沉淀、富集与分散。,地表条件以地壳与水圈直接接触

10、为特征。流体相对自然界元素的迁移具有重要影响，其特点表现为：,水溶液中元素的存在形式,根据水中分散质点的大小，可将含水流体分为以下类型： 溶液：以单分子或离子状态存在（D10-6mm） 胶体：分子或微粒子（D：10-310-6mm） 悬浮液：D10-3mm,1. 离子或分子,溶于水中的化合物，根据其化学键性质的不同，在水中的存在状态是不同的： 离子化合物：在水中电离为离子 分子晶体化合物：受极性分子的吸引，分解为极性分子 原子晶体化合物：具共价性键，只能分解为分子 离子的基本性质决定了溶于水中的阳离子的存在形式。,离子电位与水溶液中的离子,离子电位() 定义为： = 离子电价 / 离子半径离子

11、电位的意义：对离子表面正电荷的度量。通常通过与H+离子电位的比较，以衡量其相对于H+ ，该阳离子争夺与氧(O2-)结合的能力（离子吸引价电子的能力）。,根据不同元素离子电位的大小，元素在水溶液中以不同的形式存在： 电价低半径大的离子，其离子电位小(2.5) ，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水溶液中常呈离子或水合离子形式存在（如Ca），称为碱性离子； 电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO4

12、2-等，由于使H+游离，溶液显酸性，称为酸性离子。,电价偏高而半径中等的阳离子(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+等) ，其电位居中（：2.58），往往表现出双重性，称为两性离子。在水中的存在形式受到溶液中酸碱度的影响： 在碱性溶液中，由于(OH)浓度大和H+浓度小，阳离子与O2 结合成为含氧酸BeO46 ； 在酸性溶液中由于H+浓度高于(OH) 浓度，阳离子以氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式存在。,图 3-4 离子电位图解,不同离子电位(电价/离子半径)元素在水溶液中的存在形式,2. 络合离子,实验观察：a. 在含Cl的水溶液中，Ag+极不稳定，会很

13、快形成难溶的AgCl白色沉淀： Ag+ + Cl AgCl b. 当溶液中再加入少量的NaCl时，白色沉淀立即消失。其原因是： AgCl + Cl AgCl2 AgCl2- + Na+NaAgCl2 NaAgCl2的溶解度大，从而大大增强了Ag在溶液中的迁移能力。,自然界水溶液中，部分金属元素在水中的溶解能力较弱(如REE、U、Ag等)，但当其与水中的阴离子形成络合离子后，其溶解能力大为提高，使得其可以以稳定络合物的形式进行迁移。,胶体的质点大小介于10-310-6mm(即1m-1nm)之间，它有两个基本特点： 胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有较高的比表面积(单位体积所具有的表面积)。由

14、此形成的高表面能，使得它们具有很强的吸附能力； 胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷而互相排斥，使其保持悬浮状态。为平衡胶粒的电荷，胶体对水中的离子产生吸附和离子交换作用。,3. 胶体,胶核-同型带电离子-反离子（固定吸附）-反离子(扩散层),负胶体吸附溶液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）； 正胶体吸附溶液中的阴离子。如Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42 、H2VO4 、CrO42 、PO43 、AsO43、GeO44等。,3 水-岩化学作用,水-岩化学作用 地

15、壳表层与水圈直接接触，于两者之间发生的化学作用可统称为水-岩化学作用。水-岩化学作用是地表条件下范围广泛和极为活跃的化学作用，这类作用可以一直延伸到上地幔，对地表系统元素的组成、演化及循环具有重要影响。,2.水-岩化学作用的物理化学条件,根据水-岩化学作用温度范围的差异，将其分为低温和高温两类水-岩化学作用。它们的物理化学条件分别具有如下特点：,3. 水-岩化学作用的基本类型,地表条件下的水-岩化学作用有以下主要类型：氧化-还原反应脱水和水解反应水合作用碳酸盐化和脱碳酸盐化反应阳离子交换反应,(1)氧化-还原反应,铁橄榄石的氧化作用，形成赤铁矿：,Fayalite,Hematite,黄铁矿氧化

16、成磁铁矿,Pyrite,Magnetite,(2)水解和脱水反应,钾长石水解形成高岭石,K-Feldspar,Kaolinite,水解作用（ 水电解形成的H+和OH进入矿物晶格，取代其中的阳离子或阴离子，使矿物解体形成新矿物。）,脱水作用,角闪石脱水反应：Hornblende + qtz cpx + opx + plag + H2O,镁铁闪石,紫苏辉石,Granulite Facies Metamorphism !,(3)水合作用,地表赤铁矿经水合作用变成水针铁矿(水分子整体进入矿物晶格),Hematite,Goethite,(4)碳酸盐化和脱碳酸盐化反应,铁橄榄石的碳酸盐化(碳酸根和重碳酸根

17、离子、发生溶解),铁橄榄石Fayalite,热接触带方解石、白云石脱碳酸盐化，形成硅灰石、透辉石,Diopside,Calcite,硅灰石,透辉石,(5)阳离子交换反应,发生于粘土和胶体的交换与吸附过程。 如：当吸附了Na离子的粘土（或胶体）和自由（包括自由电离）的Ca离子相遇时，粘土将释放Na离子和吸附Ca离子，称为阳离子交换反应。不同粘土矿物进行阳离子交换时，能发生交换的最大阳离子量称为阳离子交换容量。阳离子交换反应也可以发生在一些有流体相参与的交代过程之中。,常见粘土矿物的阳离子交换容量,4. 地球表层水的主要类型,地学研究中的流体包括熔体和溶液；以水为主要成份的流体主要类型有：岩石学中

18、的三大岩类在其形成过程中，均不同程度地释放出富水流体，分别来自沉积岩的压实作用、变质岩的脱水作用及岩浆演化晚期的岩浆热液。,4 活度积原则,对于难溶化合物，其固态物质与饱和溶液中离子含量之间存在多相平衡。例，CaF2(萤石)是难溶化合物 根据质量作用定律，其平衡常数定义为：由于式中 CaF2是固体萤石的浓度，为一常数。因此，定义：为活度积。,萤石Fluorite,当温度一定时, 难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数, 称为活度积。,部分化合物的活度积表（25oC） (别列尔曼，1968),*1820C时的溶度积,从表可见，各种化合物的理论活度积相差悬殊，可达几十个级次；各类活度积表现出以下

19、由小到大的顺序为： S2 PO43 CO32 SO42活度积原则： 在天然水中，金属元素首先选择与活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。,续上表,例1. 硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿(PbCO3)、铅矾(PbSO4)，其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中, 黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。 原因： 硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度较高，易于达到沉淀PbCO3(1.51013)、PbSO4(2108)所需的溶度积。因此，在合适的条件下易于形成白铅矿和铅矾。 相反，由于自然界中硫化物的Ksp很小(PbS为11029

20、、FeS2为11019)，当有S2离子存在时，较易于形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。可见在地层的成岩水中Pb2、Fe2、Zn2离子浓度是很低的，难以形成其碳酸盐和硫酸盐。,活度积原则的应用,例2. 用活度积原理产生的同离子效应解释矿物的交代作用天青石在含Sr和硫酸根的水溶液中析出，原溶液：SrSO4固 Sr2+SO42当水溶液体系中出现CO32络阴离子时，发生： Sr2+CO32SrCO3即发生了SrCO3(碳锶矿)交代SrSO4(天青石)的现象。原因：SrSO4的Ksp(2.8107)SrCO3的Ksp(1.6109)。该现象称同离子效应：根据活度积原则，当向某种难溶盐类化合物的饱和溶液中加入一

21、种和它具有共同离子的、能形成更低溶度积的化合物离子时，则原矿物溶解，溶度积更低的矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物（SrSO4）。 交代作用的方向和程度取决于溶液中沉淀剂的活度比（SO42 / CO32）。,Strontianite碳锶矿,Celestine天青石,5 影响溶液中元素迁移的因素,内部因素1. 元素的主要赋存形式： 1) 独立矿物 2) 类质同像 3) 机械混入物 4) 胶体或粘土吸附状态 5) 有机质结合形式,元素在原体系中的存在形式，直接影响其在水-岩化学作用过程中发生迁移的难易程度。如存在于较稳定的副矿物锆石中的元素不易发生元素的迁移，而以吸附态形式存在的元素则易于发生元

22、素的大量迁移。 例如，我国华南寒武系的黑色页岩中U的含量很高，U以(UO2)2+的形式被有机质吸附，用15%的稀盐酸溶液进行浸泡，不破坏矿物的晶格，就可使80%的U被萃取出来。,2. 元素和化合物的性质,1） 化学键类型 化学键类型是影响元素及化合物溶解的重要因素。 具有分子晶格的化合物，在晶格结点上的单个分子内部，原子常常以共价键或极性键相联系，但在各个分子之间则是由较弱的分子间力联结的。破坏分子晶格，所需的能量较小。因此，分子晶格的物质较易变成液态或气态，易挥发，易迁移（如自然硫、雄黄、雌黄）。 具有离子键的化合物，虽然其熔点和沸点一般较高，但多数化合物易溶于水，并在水中解离为离子（如Na

23、cl）。 具有共价键的化合物，由于这种键性很强，所以化合物的熔点和沸点均较高，物理硬度也较大，故此类化合物一般难以溶解（如金刚石）。,2） 离子的电价和半径 金属离子的电价愈高，就形成愈难溶解的化合物。一般碱金属的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二价碱土金属则形成较难溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三价金属，如Al、Fe的化合物更难溶解。阴离子也有同样的规律性，三价阴离子PO43-产生的化合物比二价阴离子SO42-和一价阴离子产生的化合物更难溶解。 同一元素不同电价的离子具有不同的溶解能力。一般低价的离子比高价的离子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+

24、等。,原子半径和离子半径对元素溶解的影响主要是通过半径对元素间的类质同像置换的控制而体现出来的。当矿物分解其中的主要元素转入溶液时，半径与该主要元素相近，并在晶格中类质同像该主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也随之转入到溶液。 例 热液作用于花岗岩，使花岗岩发生钾长石化。这一过程使斜长石晶格破坏，在斜长石中Sr与Ca呈类质同像，而Rb、Ba在钾长石中与K发生类质同像。因此，斜长石晶格的破坏，使Sr失去了在斜长石中与Ca发生类质同像的前提，因而Sr转移到溶液中；而新形成的钾长石，可以从溶液中吸取Rb和Ba，使Rb和Ba从溶液中析出。 离子半径也在一定程度上影响着化合物的溶解度。

25、一般情况下，离子键矿物的溶解度随着离子半径的增大和电价的减小而增高。,3） 晶体场效应 过渡族元素Ni，Cr，Co，V等受晶体场的影响，它们在八面体配位中形成较高的晶体场稳定能，不易被淋滤，因而也就不易被溶解。,影响元素地球化学迁移的内部因素,元素存在的形式: 吸附态易迁移; 独立矿物或类质同象进入矿物晶格中则难迁移 元素及对应化合物的晶体化学性质: 1. 化学键类型：如离子键化合物在水溶液中易溶易迁移 2. 离子价态和半径: 低价易溶易迁移, 高价难溶难迁移 3. 晶体场稳定化能: 低易迁移, 高难迁移.,二、影响水溶液中元素发生迁移的外部因素,地壳岩石中元素进入溶液或从溶液中析出可为两种形

26、式： 直接溶解与饱和沉淀：存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶解，呈溶解分子和自由离子形式被搬运，当(温度等)环境条件改变时因达到饱和，元素从溶液中析出(如海滩晒盐)，这种过程不伴随有化学反应 。 化学反应溶解与形成沉淀：多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中析出，均伴随化学反应的发生，元素通过化学反应进入溶液并通过化学反应从溶液中析出。,唯一的原始人工晒盐工序凿石造盐槽(海南洋浦),千年古盐田,存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶解，呈溶解分子和自由离子形式被搬运，当(温度和压力等)环境条件改变时因达到饱和时，元素从溶液中析出。 多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中

27、析出，均伴随化学反应的发生： 复分解反应 酸碱反应 氧化还原反应 络合反应 胶体作用,1、 元素迁移过程中的复分解反应 由于反应物之间的离子相互交换而形成新产物的反应称为复分解反应。 例如，含Na2WO4的热液遇到石灰岩时，就可发生下列复分解反应，使呈溶解状态被迁移的元素W发生沉淀： Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白钨矿) + Na2CO3,白钨矿Scheelite,地质过程中常见的复分解反应有中和反应和水解反应: 1） 中和反应 中和反应是反应所生成电离能力最弱的产物水的一种复分解反应。常见的生成水的反应是酸和碱的相互作用：H+ + OH- =H2O。 例：含HF的气成高温热液作用

28、于岩石中的钾长石，可使后者发生黄玉化，结果F自溶液中析出，同时K转入溶液，并形成一定量的水。 2KAlSi3O8 + 4HF Al2SiO4F2（黄玉）+ 2KF + 2H2O + 5SiO2,黄玉Topaz,2） 水解反应 化合物和水的复分解反应称水解反应：水电离的H+或OH-进入矿物晶格, 分别取代原来的阳离子或阴离子, 从而使矿物分解形成新的矿物。 例1-低温水解反应：硫化物矿床氧化带中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通过水解而呈Fe(OH)3胶体形式析出： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 2H2SO4例2-高温水解反应，接触交代矽卡岩型铁矿床中赤铁矿的形成：2

29、Na3FeCl6 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl + 6NaCl,2. 酸碱反应及介质的pH值,溶液的酸碱度用氢离子浓度H+表示，其以10为底的对数的负值称为pH值(Potential Hydrogen )，即： 例如，在硫化物矿床氧化带形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的强酸性环境： FeS2 + O2 + H2O FeSO4 + H2SO4 强酸环境将进一步加剧水溶液与其它金属硫化物之间的化学反应，导致多种硫化物中的金属元素进入溶液而发生迁移： MeS + H2SO4 H2S + MeSO4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) 自然界中酸碱反应引起的溶液pH值变化将直

30、接影响矿物中元素的溶解与沉淀。,宜昌北崆岭地区硫化物矿床开采引起的硫化物氧化分解及其对河流的污染,Oxide and sulfate deposits in the bed of the Dee River, Mt Morgan, QLD，Australia,1）pH值对元素沉淀的影响,不同元素的氢氧化物发生沉淀的pH值的临界值 (大多金属元素在水体中以该形式存在),2）pH值对元素及其化合物溶解度的影响,自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽。两种铁帽形成的水溶液条件存在差异： Mn(OH)2 沉淀pH值约为9, 属碱性条件。 当在表生条件下水介质为偏酸性时, Mn大部分淋失, 而Fe(OH

31、)2和 Fe(OH)3是稳定的，形成较纯铁帽； 当水介质呈弱碱性时, Fe和Mn的氢氧化物均发生沉淀，进而形成Fe-Mn帽。,1）概念 反应物之间发生元素电子得失和价态变化的化学反应称为氧化还原反应。反应中，原子或离子失去电子则称被氧化，得到电子则称被还原。例： Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+ Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V V4+ V5+ + e Eh0=1.00 V Eh0称氧化还原标准电极电位。上式反应是因为当Fe2+和V5+相遇时，它们之间产生了电位差，使电子从Fe2+自动向V5+ 转移。由于V的电极电位高于Fe的电极电位，使得反应中V离子还原为低价态，而

32、Fe氧化成高价态。 化学反应的电位差决定了氧化还原反应的方向，而氧化还原反应的电位差，取决于离子的氧化还原电位-首先必须确定每一种离子的氧化还原电位。,3、氧化还原反应,氧化还原电位,一种离子氧化态时的电位可以表示为（氧化还原电位的能斯特方程）：式中： Eh为研究条件下的氧化电位；Eh0为在标准条件下的氧化电位；R为气体常数（8.314 J/mol. K）；T为绝对温度； F为法拉弟常数（ 96500 J/V）；n为参加反应的电子数；COXD和CRED分别为氧化态离子(如Fe3+)和还原态离子(如Fe2+)的浓度。,例如：Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V,P114 表中列出了在

33、标准条件下（25, 1atm）酸性溶液和碱性溶液中的Eh0,电极电位低的元素的还原态可与位于该元素的后面、电极电位较高的元素的氧化态相互作用，本身失去电子，前者被氧化，而后者被还原。电极电位低的元素的还原态不与其前面元素的的氧化态发生氧化还原反应。（电子向电位高处流）Fe0 Fe2+ + 2e Eh0=-0.41 VPb0 Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 VAg0 Ag+ + e Eh0=+0.79 VFe0 + Pb2+ =Fe2+ + Pb0Fe0 + 2Ag+ =Fe2+ + 2Ag0Pb0 + 2Ag+ =Pb2+ + 2Ag0 结果在自然界中，Pb2+与 Ag0共生，而不存

34、在 Pb0 与Ag+共生；存在 Fe2+ 与Pb0 共生，不存在Pb2+ 与Fe0共生。,2）氧化还原电位Eh0数据的应用,Eh0可用来判断反应顺序。两个半反应间的氧化电位差值越大，反应越易进行，而且进行得较为彻底，如果差值小，反应不易进行，常导致多种价态的离子共存。例： Sn Sn2+ + 2e Eh0=-0.136 V Pb0 Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 V 由于两半反应的Eh0值较小，仅为0.001，因此在自然界中可见到 Sn、Sn2+、 Pb、 Pb2+同时存在。 多数情况下自然界发生氧化还原反应的条件与标准条件不同，因此，判断反应发生的方向应计算所处环境条件下各半反应的

35、Eh值（用氧化还原电位的能斯特方程）。,3）介质的氧化还原电位 同属于大洋环境，当体系位于开阔的浅海时，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化环境，而位于封闭的盆地底部，S以H2S、HS-等状态存在，指示处于还原环境。 因此，S的不同氧化还原状态受到了介质氧化还原电位的影响。 自然环境中元素发生氧化或还原作用的能力可用介质的氧化还原电位来度量，它是代表天然复杂的介质中，各个氧化还原反应的总和。 若已知环境的Eh值，可根据各种离子氧化反应的Eh0值，判断在该环境中各离子所处的离子价态。,在标准状态下，测得酸性介质的Eh=0.5 V, 若需了解该水溶液中Fe离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和

36、计算获得答案,在酸性溶液中，铁的半反应为: Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V,EhEh0 ( EhEh0时，变价元素主要以低价态形式存在), 上述半反应不能向右进行，故溶液中元素Fe主要以Fe 2+形式存在,即水溶液中Fe2+离子的浓度比Fe3+离子的浓度高数万倍,0.5=0.77 + (2988.314/196500) LnFe3+/Fe2+,Fe3+/Fe2+=2.610-5,l氧化还原反应所引起的元素化合价的变化，改变了元素及其化合物的溶解度。 l不同元素的氧化还原电位，使元素发生空间分异(如不同元素发生沉淀的Eh条件不同)，即引起元素的重新分配。l 影响变价元素的共生组

37、合关系 （如前面举例的纯Fe帽和Fe-Mn帽）。,4) 氧化还原反应对元素迁移的影响,例：pH=7，Eh=0.6V，t=25，此溶液通过一个铅矿体，问溶液中Pb2+的浓度是多少才能引起红铅矿(PbO2)沉淀？Pb2+2H2O-PbO2+4H+2e E0=1.46V Eh=E0+RT/nFln(C氧化/C还原)0.6=1.46+8.314298(296500) 2.303log(H+4/Pb2+) -0.86=0.059/2logH+4-0.059/2logPb2+ -0.86=-0.059pH-0.059/2logPb2+Pb2+=10,4络合反应,自然界中与元素迁移关系密切的重要络合物有两类

38、： 1) 无机络合物： 由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键（特殊的共价键）。自然界中主要的配位体有：Cl、F 、 O2、S2 、OH 、HS 、HCO3 、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I 、CN等。 例如：Sn元素在内生成矿作用中常以Na2SnF6的形式迁移：,2) 有机络合物(螯合物)： 具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：COO(脂鍵)、NH2(氨基)、RS、ROH和RO(R为有机分子团)，以及胶状高分子有机酸、腐殖酸等。有机络合物的标志特征：一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，

39、使每个配位体与中心离子形成环状结构。例如： COO OCO Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu （二氨基乙酸） CH2NH2 NH2CH2 （二氨基乙酸合铜） 在自然界，具环状结构的有机络合物一般比较稳定，在表生作用中有机络合物是部分重金属元素发生迁移的主要形式。,（2） 络离子的稳定性不稳定常数(k不) 由普通化学已知：络离子在水溶液中的稳定性取决于其电离能力的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式：Men+Axmy Men+ + XAm Me: 中心离子， A： 配位体 当电离达到平衡时，离子浓度(严格地说是离子活度)之间存在着以下关系： K不 = Men+ Am X / MeAx

40、y 络合物的平衡常数称为络合物离解常数，亦称络合物的不稳定常数，用K不来表示。 K不表示了络合物稳定性的大小，对于相同配位体的络合物，K不值越大，络合物在溶液中越不稳定（易离解），迁移越近；K不值越小，络合物越稳定，搬运得越远。,络离子的稳定性稳定常数和不稳定常数,络合物的解离反应：Cu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3络合物的生成反应：Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+两反应的标准平衡常数分别称为络合离子的解离常数(K不稳)和生成常数(K稳)。显然，两常数的关系为：K稳=1/K不稳,例如Ag(CN)2 - （氰） K0稳为1021.1，Ag(S2O3)23- K0稳为1013.46

41、Ag(NH3)2+ K0稳为107.05，稳定性顺序为：Ag(CN)2 - Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+,部分常见络离子的稳定常数表,（3） 自然界络合物形成的环境,由于络合物需在有高浓度配位体的环境中才能形成（如一个Sn与六个F），因此在地壳中发生络合反应的主要环境有岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液等。富含高电负性的配位体环境有利于络合物的形成，如F、Cl、SO42、CO32等。高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的络离子。高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用： 使介质

42、呈碱性：使具两性特征的成矿元素形成络阴离子，如(BeO4)6络离子； 作为阳离子，与络阴离子结合，组成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4。,（4） 研究络合物稳定性的意义,确定元素的沉淀分离和空间上的分带性。 天然水中存在各种元素的络合物, 由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后不同，从而造成元素在沉淀分离和空间上的分带性 Fe Co Zn Pb Cd Cu Hg K不稳： 大小,部分元素壳-幔岩浆作用过程中，由于其相似的地球化学性质而紧密共生，但当它们形成络合物时，由于络合物(不)稳定常数的差别，导致它们彼此分离。例如：Ta 和 NbHf 和 Zr 与F

43、-、CO32-形成络阴离子时，它们的K不稳常数各不相同。Ce 和 Y TaF72 NbF7 2其K不稳常数关系为： HfF7 2 ZrF7 2 Ce (CO3)3 2 Y (CO3)3 2 这就使得Nb较Ta，Zr较Hf和Ce较Y的迁移能力大，从而造成了性质相似的Nb与Ta、Zr与Hf、Ce与Y之间的分离（意味着有流体的作用）。,2）导致地壳中地球化学性质相似元素(element twins)的分离,应用实例: 江西修水香炉山钨矿,矿床基本特征：石英黑钨矿脉产在花岗岩裂隙带中；工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物(PbS、FeS2等)，而在石英脉上部钨矿(Fe,Mn)WO4 明显富集；黑钨矿富集

44、处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。,研究目标：W元素可能的迁移形式；为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化？,分析： 1) 从黑钨矿体两侧围岩发生的富氟矿物蚀变(CaF2、含氟电气石)现象判断，成矿热液中富含卤素元素阴离子。因此 W在热液中迁移的最可能形式应为：(K,Na)2WO3F2或(K,Na)2WO3Cl2，其中W呈+6价。由于黑钨矿发生沉淀的前提是存在富氧环境导致 WO42- 化合物的沉淀，因此需要了解成矿环境发生氧化的原因。2) 在岩浆热液作用的早期阶段，深部裂隙系统内含矿热液中相对富集S2-(H2S，HS-)，而O2-相对不足。由于硫

45、化物矿物的溶度积很低，热液中较低水平的Pb2+、Zn2+和Cu2+浓度已足形成硫化物矿物的沉淀，而在相对还原的环境下，钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。,3) 岩浆热液作用晚期阶段，当成矿热液运移到浅部裂隙带，游离氧浓度大大增加，促使络合物离解，将其F-、 Cl- 离子配位体全部撤换成 O2-，形成钨酸根WO4 2-，与溶液中Fe2+、Mn2+ （ Ca2+ ）结合而发生沉淀，形成黑钨矿（和白钨矿）；释放出的配位体F-与溶液中的Ca2+结合，从热液中析出，形成萤石（和含氟电气石）：,注: 黑钨矿(wolframite)，(Fe, Mn)WO4，也称锰铁钨矿； 白钨矿(scheelite)，CaWO

46、4, 也称钙钨矿。,Fluorite,Wolframite,Fluorite,Fluorite,Wolframite,Wolframite,5、胶体化学作用对元素迁移的意义,1）胶体的形成可增强元素的迁移能力 例如Si、Al、Fe和Mn等元素在真溶液中的溶解度较小（地表条件下含量高），其迁移能力有限，但当它们形成胶体后，迁移能力显著提高，可进行较长时间和长距离的迁移。2）胶体的吸附和解吸可以导致部分元素发生沉淀与富集。 例如在河流的入海口，由于海洋中有NaCl等电解质，导致Fe、Mn胶体的解吸，从而发生沉淀和富集。 铝土矿，如没有胶体搬运（从岩石中含量10%-15%，富集到达到50%以上），就

47、没有这种矿的形成。,不同元素在真溶液和胶体溶液中的溶解度对比图,6 典型水-岩化学作用实例,风化过程是发生最为普遍的水-岩化学作用，也是地球元素发生地球化学分配和再循环（壳、幔尺度的大循环，三大岩类的转换）的重要方式；风化过程发生于地壳表层，其所处的地表环境具有以下特点：相对于地壳深部，地表环境压力小且变化小、温度较低但变化迅速；富含氧和二氧化碳，水可呈固、气、液态广泛分布；生物作用明显，元素行为受到有机地球化学的影响（人类）；水圈、大气圈和生物圈的共同作用，使得大多数出露于地表的岩石处于化学上的不稳定状态。,一、风化过程水-岩化学作用,地表岩石发生风化作用的实质表现为造岩矿物与所处的地表环境

48、处于化学上的不平衡，但不同矿物的不稳定性程度存在区别；地表条件下，岩浆作用过程中结晶较早的矿物稳定性差，造岩矿物稳定性增强的序次与鲍文序列相同(右图)；,Goldich(1938)提出的硅酸盐矿物稳定性顺序,olivine,Calcic plagioclase,Mg pyroxene,Mg-Ca pyroxene,amphibole,biotite,(Spinel),Temperature,potash feldspar muscovite quartz,alkalic plagioclase,Calci-alkalic plagioclase,alkali-calcic plagioclas

49、e,Bowens Reaction Series,DiscontinuousSeries,ContinuousSeries,地表岩石发生风化的结果总体上表现出以下趋势：岩石形态上趋向圆形(球形风化)体积减小形成地表条件下稳定的矿物形成土壤,不同气候条件下的风化剖面,Pedalfer铁铝土剖面,Pedocal钙层土剖面,Laterite红土剖面,Tropics,Short-grass,Evergreen forests,铁铝土剖面,腐殖质,红土剖面,钙层土剖面,不同类型土壤特征对比,铁铝土壤剖面：B层富集铁的氧化物和富铝粘土矿物，呈褐色，多发育于温带森林区；钙结层土壤剖面：B层富质碳酸盐而呈白色

50、，多发育于干旱草原和灌木植被区；红土层土壤剖面：化学风化强烈，A、B层均富集红色的铁氧化物，土壤层发育深但营养物质主要集中于表层。多发育于热-湿的热带气候环境。,二、硫化物矿床的表生氧化作用,硫化物矿床形成于相对还原的地质环境，当地壳运动抬升至与水圈和大气圈接触时，硫化物矿床将发生氧化作用；控制硫化物矿床风化作用的主要化学作用为氧化-还原作用，表现为以潜水面为界线，界线以上的强氧化带，硫化物矿床发生氧化反应，不同硫化物矿物氧化后形成溶解度不同的硫酸盐类，而在潜水面以下环境相对还原，溶解的硫酸盐类发生不同程度的还原作用而形成次生的硫化物；沿风化剖面氧化还原环境的连续变化以及元素发生迁移-沉淀条件