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1、第四章 二烯烃和共轭体系,第一节 二烯烃的分类和命名第二节 二烯烃的结构第三节 共轭二烯烃的性质第四节 共轭效应第五节 重要共轭二烯烃的工业制法,分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃，亦称双烯烃。其通式为：CnH2n-2（n3的自然数），它与相应炔烃互为同分异构体，属官能团异构。 二烯烃既有链状结构，也有环状结构。例如：,第一节 二烯烃的分类和命名,根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将其分为三类：,一、分类,二烯烃,聚集二烯烃：CH2=C=CH2共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2,n1,2-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：异戊
2、二烯）,二、系统命名法,丙二烯,1,2-戊二烯,1,3-丁二烯,3-甲基-1,4-环己二烯,1,3-环戊二烯,s-顺-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯,s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯,single bond,或,反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯,或,反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯,第二节 二烯烃的结构,以丙二烯烃为例，它的两个键相互垂直，是线型非平面分子。,一、聚集（或累积）二烯烃,二、共轭二烯烃 以1,3-丁二烯分子为例。,碳原子均为sp2杂化,构成大键,C2-C3之间具有部分双键性质,2,4,3,1,由每个碳原子的
3、p轨道相邻者彼此侧面重叠构成了 键，这些电子已不在局限于C1-C2或C3-C4之间的定域运动，而主要地是在四个碳原子之间运动。像这种现象叫做电子的离域，所组成的化学键叫做离域键，又称为共轭键。这种存在共轭键的分子体系称为共轭体系。因在1,3-丁二烯分子中是由-键所组成的，故也称为-共轭体系。由共轭体系所产生的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来显著的影响。,第三节 共轭二烯烃的性质,1,2-加成产物,1,4-加成产物,一、1, 2-加成和1, 4-加成,4 3 2 1,其中1,4-加成又称为共轭加成，它是共轭体系的特性。1,2-加成和1,4-加成谁为主，主要取决于二烯烃的结构和反应条件
4、。在反应体系中，二者互相竞争，并最终以平衡形式存在。例如：,平衡控制,速率控制,图4-1 1,2-加成和1,4-加成势能图,二、聚合反应与合成橡胶,根据来源橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。而共轭二烯烃很容易发生聚合反应生成合成橡胶。例如：,1、顺丁橡胶,顺-1,4-聚丁二烯/顺丁橡胶（or BR）,2、异戊橡胶（即合成天然橡胶）,顺-1,4-聚丁二烯,丁苯橡胶,3、丁苯橡胶,三、周环反应 在有机化学反应中，有一类既不是离子型反应，又不是自由基型反应，而是经过多中心环状（一般为四元或六元环）过渡态进行的反应，在反应中共价键的断裂和生成是同时发生的（或者称协同进行的），像这类有机反应统称为周环
5、反应。例如：,过渡态,周环反应的特征： 在反应过程中，没有生成任何活性中间体。 反应条件是加热或光照，反应速度基本上不受溶剂或催化剂的影响。 在反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是经过一多中心环状过渡态协同进行的。 反应具有高度的立体选择性，可生成空间定向产物。 周环反应主要包括电环化反应、环加成反应和-键迁移反应等几种类型。,1、电环化反应,1.1 含“4n”个电子共轭多烯烃体系,（2E,4E）-2,4-己二烯,反-3,4-二甲基环丁烯,顺-3,4-二甲基环丁烯,1.2 含“4n+2”个电子共轭多烯烃体系,（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯,反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,顺-5
6、,6-二甲基-1,3-环己二烯,课堂练习,1、请判断下列反应在哪种条件下才能进行?（ ）（苏大06年）,A.加热顺旋 B.光照对旋 C.加热对旋 D.光照顺旋,答案：A,2、环加成反应,2.1 2+2环加成,环丁烷,过渡态,2.2 4+2环加成,该反应又称狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，或双烯合成反应，简称D-A反应，属可逆反应。,双烯体,亲双烯体,马来酸酐,环己烯,1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐,课堂练习,3、,2、,1、,4、完成反应（表明产物的立体构型）,4.1,4.2,（苏大06年）,（湘大06年）,3、周环反应的理论解释,1965年，美伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道
7、对称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。 分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨道理论最为简明、易懂。 前线轨道理论是由日福井谦一提出的。该理论将分子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO），将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,图4-2 乙烯的前线分子轨道示意图（ ）,3.1 前线分子轨道示意图,1,2,图4-3 1,3-丁二烯的前线分子轨道示意图（ ）,1,2,3,4,图4-4 1,3,5-己三烯的前线分子轨道示意
8、图（ ）,1,2,3,4,5,6,3.2 电环化反应原理,1,3-丁二烯在基态环化时（反应条件：加热），起反应的前线分子轨道是2。,2,在加热下：4n电子体系电环化为顺旋允许，对旋禁阻。,1,3-丁二烯在激发态环化时（反应条件：光照），起反应的前线分子轨道是3。,3,在光照下：4n电子体系电环化为对旋允许，顺旋禁阻。,在基态时，1,3,5-己三烯的3为HOMO， 其环化反应如下：,在加热下，“4n+2”电子体系电环化为：对旋允许，顺旋禁阻。,在激发态时，1,3,5-己三烯的4为HOMO， 其环化反应如下：,在光照下，“4n+2”电子体系电环化为：顺旋允许，对旋禁阻。,3.3 环加成反应原理,以
9、乙烯（A）与丁二烯（B）发生的双烯合成反应（即 4+2环加成）为例。在基态时：,式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均轨道对称性匹配，故加热下，4+2环加成是允许的。,1,2,2,3,在激发态时：,式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均轨道对称性不匹配。故光照下，4+2环加成是禁阻的。,2,2,3,3,共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应，常用符号“C”表示。共轭效应只存在于具有共轭体系的物种中（如分子、离子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or 负）离子等都存在共轭效应 。
10、,第四节 共轭效应,一、共轭体系的类型,1、-共轭体系：单双键交替分布，且至少两个键的p轨道在同一平面上相互重叠而成的共轭体系。例如：,1,3-丁二烯,2-丁烯醛,问：-共轭体系共有几种形式?,2、p-共轭体系：键的p轨道与一侧原子的p轨道平行且重叠而构成的共轭体系。例如：,氯乙烯,烯丙基自由基,烯丙基负离子,烯丙基正离子,3、超共轭体系：键与C-H重叠而成的共轭体系称为-共轭体系，或者p轨道与C-H重叠而成的共轭体系称为-p共轭体系，两者统称为超共体轭系。如：,-超共轭体系,-p超共轭体系,丙烯分子,叔丁基正离子,课堂练习,1、下列物种（分子、离子或自由基）是否存在共轭体系，属哪种？,-,-
11、,-,-,-,p-,-p,p-,-,-,-,二、共轭体系的特征,1、键长趋于平均化2、内能较低，体系稳定3、折射率较高4、有极性交替现象,共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。,三、拉（或推）电子共轭效应及其相对强度,共轭效应有静态和动态之分。前者是共轭体系的内在性质，在反应前就已表现出来；后者是共轭体系在外电场的影响下所表现的性质，一般是反应瞬间出现的，它取决于键的极化度。 静态共轭效应对反应既能起促进作用，也能起阻碍作用，而动态共轭效应总是对反应起促进作用，并不起阻碍作用。因此，通常所分析的共轭效应主要指的是静态共轭效应。,在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为该基团具有
12、拉电子共轭效应，用符号“-C”表示；反之，使电子云共轭地向其它原子转移时，则称为该基团具有推电子共轭效应，用“+C”表示。例如：,-C效应,+C效应,共轭效应的相对强度,-共轭效应 p-共轭效应 -超共轭效应 -p超共轭效应,四、共轭效应与有机物种的稳定性,1、烷基正离子的稳定性,2、烷基自由基的稳定性,p-,9个-p,6个-p,3个-p,1、,2、,课堂练习：试比较下列各组物种的稳定性顺序,稳定性（由强到弱）：B C D A,稳定性（由强到弱） ：B A,1、I效应和C效应是有机化学中电子效应的两类表现形式。它们各自的存在情况不同，传递方式与距离不同，对分子体系所产生的影响不同。因此必须注意
13、两者间的差别；,2、I效应和C效应在有机物分子中常常同时存在，互相影响。它们既可能作用一致，也可能作用相反。化合物所显示的性质往往就是这两种效应共同作用的总结果。,温馨提示,一些常见原子或基团的电子效应,五、共轭加成的理论解释,以1,3-丁二烯与HBr的加成为例。,1 2 3 4,1,4-加成产物,1,2-加成产物,反应遵循马氏规则。,-共轭体系相对稳定,思考题,1、,2、,第五节 重要共轭二烯烃的工业制法,一、1,3-丁二烯 为无色可燃气体，沸点-4.4，不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂。它是合成橡胶的重要原料。其工业制法主要有两种方法。1、从石油裂解气中分离和提取2、由丁烷或丁烯催化脱氢
14、生产,二、异戊二烯 为无色液体，沸点34，不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂。它是生产“合成天然橡胶”的单体。其工业制法主要有：1、从石油裂解气中分离和提取2、由异戊烷或异戊烯催化脱氢生产 3、合成法 由异丁烯和甲醛制备 由丙酮和乙炔制备,三、环戊二烯 为无色且具有特殊臭味的液体，沸点41-42，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯和四氯化碳等有机溶剂。它广泛用于制备合成树脂、杀虫剂和塑料等。1、工业来源和制法 利用分馏石油裂解气C5馏分来获得。实验室则是将是将二聚环戊二烯进行解聚来获得。,2、化学性质2.1 双烯合成,降冰片烯/二环2.2.1庚-2-烯,5-乙烯基二环2.2.1庚-2-烯,2.2 -氢原子的活泼性,环戊二烯钾,二茂铁：夹心结构,本章要点,1、二烯烃的命名2、典型二烯烃分子的结构3、共轭二烯烃的性质4、速率控制和平衡控制5、周环反应及其理论解释6、共轭效应及其应用7、环戊二烯的性质,作业：第一次 P119习题4.1；P147习题（一），（三） 第二次 P126习题4.2；P148-149习题（十），（十二），（十四），（十五）,
