《无机化学（第六版）电子教案课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学（第六版）电子教案课件.ppt（116页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第十四章 p区元素(二), 14.2 氧族元素, 14.1 氮族元素, 14.1 氮族元素,14.1.4 磷的化合物,14.1.3 氮的化合物,14.1.2 氮族元素的单质,14.1.1 氮族元素概述,14.1.5 砷、锑、铋的化合物,14.1.1 氮族元素概述,氮族 (VA)：N，P，As，Sb， Bi,价电子构型：ns2 np3,氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属 Li，Ca，Mg 等反应，生成离子型化合物。,14.1.2 氮族元素的单质,氮气主要用于合成氨，制造硝酸，做保护气体等。液氮用作深度冷冻剂。,工业：液态空气低温
2、分馏。,氮气的制备：,实验室：,氮气沸点为 196 ，氧气沸点为 183 。,磷元素存在于细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中，是细胞核的重要成分，在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，科学家说磷是思维元素。,磷的同素异形体,P4 化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,磷的燃烧,红磷的结构,砷、锑、铋的单质,砷、锑具有两性和准金属性质，而铋则呈金属性。,熔点较低且易挥发。在气态时以多原子分子形式存在，如 As4，As2，Sb4，Sb2，Bi2。,As,Sb,Bi,14.1.3 氮的化合物,1. 氮的氢化物,(1) 氨 (NH3),工业：,制
3、备：,实验室：,性质：, 易溶于水，易形成一元弱碱, 强还原性,NH3 + H2O NH3H2O NH4+ + OH,稀氨水为刺激性药，用来治疗虚脱和休克；稀氨水也是消毒防腐药，如治疗昆虫叮咬等。, 加合反应, 取代反应, 铵盐一般为无色晶体， 绝大多数易溶于水,(2) 铵盐,NH4+ 的结构：,N：sp3 杂化，正四面体,碘化氨基氧合二汞() ，红棕色,石蕊试纸法 ，现象： 红蓝Nessler 试剂(或试纸)法 (K2HgI4)， 现象：红棕到深褐。反应式如下：,NH4+ 的鉴定：,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性，非氧化性酸铵盐, 热稳定性差,氧化性酸铵盐,2. 氮的氧化物,(1) 一氧化氮
4、 (NO),无色气体，微溶于水，不与水反应，不助燃，有还原性， NO 中有单电子，非常活泼，常温下与氧立即反应生成红棕色的 NO2。,有顺磁性；,制备：,工业：,实验室：,1986年，美国分子生物学家伊格纳罗、药理学家弗奇戈特、生理学家穆拉德发现了NO 在心血管系统中的信息作用，即硝酸甘油缓慢分解释放出 NO，NO 能使血管扩张而达到治疗心脏病的目的。这三位科学家因此获得1998年的诺贝尔生理学和医学奖。,NO2 的结构：N的价电子构型为：2s2 2p3，sp2 杂化后,(2) 二氧化氮和四氧化二氮,二氧化氮 NO2 在冷凝或加压时聚合生成四氧化二氮 N2O4。,NO2 中的单电子是位于 N
5、原子 型非键轨道中的孤电子，而不是非键的 电子。,电子顺磁共振谱证明，, 有毒，有特殊臭味的红棕色气体, 溶于水, 用碱吸收,NO2 的性质：,3. 氮的含氧酸及其盐,N：sp2 杂化后,(1) 亚硝酸及其盐,制备：,结构：,亚硝酸 (HNO2),性质：, 弱酸, 不稳定,Ka = 6.0104,HNO2 H+ + NO2,亚硝酸盐,制备：碱吸收法,性质：, 绝大部分无色，易溶于水，(AgNO2 浅黄色不溶) 极毒是致癌物。, 金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性差,AgNO2 NaNO2, 氧化还原性,EA (HNO2/NO) = 0.98V,(2) 硝酸及其盐,结构,硝酸 (HNO3),N：s
6、p2 杂化后,物理性质,纯硝酸：无色液体，密度为 1.53 gcm3,市售硝酸：15 molL1，含 HNO3 6568%， 密度 1.4 gcm3,发烟硝酸是溶有 10%15% NO2 的浓硝酸，因此产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。,HNO3 的化学性质, 强氧化性,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,铜与浓硝酸反应,活泼金属：,规律：HNO3 越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。为什么？,4Zn + 10HNO3 (很稀，1:10) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,c(HNO3) 减小，平衡向左移动，氮被还原程度大。,
7、有人认为：存在平衡,2. 浓HNO3 可进一步氧化低氧化数还原产物。,NO + 2HNO3 3NO2 + H2O, 与有机化合物发生硝化反应, 热稳定性差，保存在棕色瓶中,冷的浓硝酸使 Fe，Al，Cr 钝化,王水：（氧化配位溶解）,硝酸盐,NO3 的结构：,N：sp2 杂化后,性质：, 易溶于水；, 水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；, 热稳定性差。,Mg 以前：,Mg Cu：,Cu以后：,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比, 酸性：HNO3 HNO2, 热稳定性：HNO3 HNO2, 氧化性：,活泼金属 MNO2 MNO3,E (HNO2/NO) = 1.04V,E (NO3/
8、NO) = 0.96V,4. 氮化物,氮与电负性比它小的元素生成的二元化合物叫氮化物。 氮化物分为离子型、共价型和间充型。 碱金属和碱土金属的氮化物为离子型，如 Li3N，Mg3N2，Ca3N2 等。 BN 和 AlN 等是共价型氮化物。 过渡元素氮化物属于间充型的，如ScN，LaN 等。,14.1.4 磷的化合物,1. 磷的氢化物 (膦 PH3),结构：与 NH3 相似,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒,制备：,强还原性：,2. 磷的氧化物,性质：,P4O6 白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10 白色雪花状晶体，强吸水性。,3. 磷的含氧酸及其盐,(1) 次磷酸 (H3PO2)
9、及其盐,性质：一元中强酸,结构：,强还原剂,Ka = 1.0102,EA (H3PO3/H3PO2) = 0.499V,EB (HPO32/H2PO2) = 1.565V,(2) 亚磷酸 (H3PO3) 及其盐,性质：二元中强酸：,结构：,强还原性：,K1 = 6.3102,K2 = 2.0107,EA (H3PO4/H3PO3) = 0.76V,EB (PO43/HPO32) = 1.12V,(3) 磷酸及其盐,结构：,磷酸 (H3PO4),纯磷酸为无色晶体，熔点 42.35C。 市售磷酸为粘稠状浓溶液，含 H3PO4 约 83%，相当与 14molL1，密度 1.6gcm3，是无氧化性、不
10、挥发的三元中强酸。,性质：,特性：受热时脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,三元中强酸,Ka2 = 6.2108,Ka1 = 6.7103,Ka3 = 4.51013,焦磷酸 H4P2O7,聚磷酸,n 个磷酸脱 n1 个 H2O 形成聚磷酸。,n = 2 焦磷酸n = 3 三(聚)磷酸,(聚)偏磷酸,偏磷酸：HPO3 (n = 1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4,n 个磷酸脱 n 个 H2O 形成(聚)偏磷酸。,酸性变化一般规律,缩合度增加，酸性增强。,同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。,磷酸盐,反应产物有什么异同？溶液酸性是否发生变化？,Ag+ + PO43,A
11、g+ + HPO42,Ag+ + H2PO4,思考：,聚磷酸盐具有配位性,或六偏磷酸钠 (格氏盐),硬水软化,磷酸氢钙制剂，可以补钙、磷，有助于儿童骨骼生长。 磷酸二氢钠是缓泻剂，也用于治疗尿道传染性病症。 磷酸二氢钙是重要的磷肥。 工业上大量使用磷酸盐处理钢铁构件，使其表面生成难溶磷化物保护膜(磷化)。焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。但含氮、磷的废水排入湖、河、海洋，造成水体富营养化，引发赤潮，所以目前限制含磷洗涤剂的生产和使用。,4. 磷的卤化物,PX3 PX5,杂化类型：不等性 sp3sp3d,结构： 三角锥 三角双锥,PCl5 离子晶体,PCl5 固体中含有 PCl4+ 和 PCl6
12、 离子,PCl6 ：P：sp3d2 杂化 八面体,同样：PBr5 晶体中有 PBr4+ 和 Br 离子， 气态分子构型为三角双锥。,PCl4+：P：sp3 杂化 四面体,重要性质：水解,(制备 H3PO3 或 HBr),14.1.5 砷、锑、铋的化合物,AsH3SbH3BiH3,自燃：,化学性质：,缺氧分解：,1. 砷、锑、铋的氢化物,AsH3的性质应用：,马氏试砷法：,古氏试砷法：,试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。,M(III) 的氧化物和氢氧化物,2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物,Bi(OH)3 在 40% NaOH 溶液中，加热才溶解，呈微两性，通常我们把它归类到碱性。,M
13、= As、Sb,M(III) 的氧化物和氢氧化物多为两性,M(V) 的氧化物和氢氧化物,三元中强酸 一元弱酸 难溶于水,Ka = 4105,As2O5(白) Sb2O5(淡黄) Bi2O5(红棕),小结：,M(III) 的还原性 (由 As 到 Bi 还原性减弱),可用 H2O2 代替 Cl2,3. 砷、锑、铋的化合物的氧化还原性,M(V) 的氧化性 (由 As 到 Bi 氧化性增强),(鉴定 Mn2+),H3AsO4 在强酸性的溶液中才有明显氧化性。,美国芝加哥大学研究人员发现，虾等软壳类食品中含有大量五价砷的化合物，这对身体本身并无毒害作用，但同时服用维 C，就会发生化学变化产生危害。维
14、C 有还原性，能把五价砷还原为三价砷，即 As2O3 砒霜。 所以有“在食用海鲜时不要同时喝橙汁”的说法。砒霜能使人内脏器官细胞坏死，毛细血管扩张，七窍出血而亡。,海鲜 + 维C = 砒霜！？,小结：,As() Sb() Bi()As() Sb() Bi(),4. 砷、锑、铋的盐,盐类水解,氧化性 (弱),铋的碱式盐为收敛药，如 BiOCl，BiONO3 治疗消化道溃疡。,5. 砷、锑、铋的硫化物,均不溶于水和稀酸,As2S3、As2S5 不溶,性质：,氧化性酸 (HNO3) 溶解,(浓 HCl) 配位溶解,As2S3 (黄) Sb2S3 (橙) Bi2S3 (黑)As2S5 (黄) Sb2S
15、5 (橙) Bi2S5,NaOH,Na2S,(M = As，Sb)Bi2S3 不溶,碱溶,氧化碱溶,(M = As，Sb) Bi2S3 不溶,(M = As，Sb) Bi2S3 不溶,As2S3 雌黄,砷的重要化合物,砷的化合物都有毒，但许多砷的化合物适量使用，却可以治病。如许多消肿、解毒的中药里都含有雄黄或砒霜，亚砷酸钾可用于治疗白血病，多种砷化合物用作农药等。, 14.2 氧族元素,14.2.3 硫及其化合物,14.2.2 氧及其化合物,14.2.1 氧族元素概述,14.2.1 氧族元素概述,H2R H2O H2S H2Se H2Te,单质Se,单质Te,碱性：,1. 氧 ( O2),分子
16、轨道电子排布式：,14.2.2 氧及其化合物,酸性：(氧化性强),(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 (2p)2(2p)4 (2p*)2,2. 臭氧 (O3)：O2 的同素异形体,结构：,中心 O：sp2 杂化形成,键角：117o = 1.81030 Cm,惟一极性单质,性质：,不稳定性,氧化性,浅蓝色气体，有鱼腥臭味，超量有害，稀少状态不仅不臭，闻起来还清新爽快。,鉴定和测定 O3,O + O2 O3,还原性的气体 SO2、H2S、氟里昂-11(CFCl3) 、 CO 等对大气的污染会破坏臭氧层，形成臭氧空洞!,高空约 25km 处有一层由太阳强辐射造成的臭氧层，它的形成阻止了有害
17、于生命的强辐射照射到地球表面上来，从而保护了地球上的生命体。,CFCl3 CFCl2 + Cl,Cl + O3 O2 + ClO,ClO O + Cl,20 世纪 70 年代，荷兰克鲁岑 (Paul J. Crutzen)美国莫利纳 (Mario J. Molina) 和罗兰 (F. Sherwood Rowland) 阐述了人造化学物质对臭氧层产生影响的化学机理，证明了人造化学物质对臭氧层构成破坏作用，因此获得了 1995 年诺贝尔化学奖。,莫利纳(美国),罗兰(美国),克鲁岑(德国),3. 过氧化氢 (H2O2),不稳定性,性质：,弱酸性,结构：,氧化还原性,用于油画翻新 (油画染料含铅，
18、与空气中 H2S 生成黑色 PbS)。,H2O2 具有强氧化性，如,用于工业除氯。,H2O2 是“干净的”氧化还原剂，不给体系引入杂质。医学上用 3% 的 H2O2 清洗疮口。,医学上据此反应设计输氧装置。,过氧化氢还可以用作漂白毛丝织物、消毒杀菌、火箭燃料的氧化剂。,H2O2 遇到更强的氧化剂时呈现还原性，如,碱性：,结构：,物理性质：硫有几种同素异形体,1. 单质硫,14.2.3 硫及其化合物,(正交)斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷,S：sp3 杂化形成环状 S8 分子,硫的同素异形体：,正交硫,单斜
19、硫,升华硫可制成10%的硫磺软膏治疗疥疮、真菌感染等,弹性硫的形成,硫的化学性质,与许多金属直接化合,与氢、氧、碳、卤素 (碘除外)、磷等非金属直接作用,与氧化性酸作用,与碱的作用,2. 硫化氢和硫化物,(1) 硫化氢,结构：H2S 结构与 H2O 相似,制备：,利用硫代乙酰胺水溶液加热水解：,实验室常用硫化亚铁和稀盐酸反应：,通过调节溶液酸度，改变 c (S2) 进行金属离子的分离。,性质：,含 H2S 的工业尾气和实验室废气不允许直接放空，要用 NaOH 溶液吸收。,H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体。,H2S 微溶于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸。,饱和溶液中，c(H2S) = 0.1mo
20、lL1,与空气 (O2) 反应,H2S 最重要的性质是还原性：,H2S 水溶液易被空气中氧氧化而变浑浊。,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,Fe2S3FeS,(2) 金属硫化物,颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄， As2S5 黄，Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉，ZnS 白，CdS 黄。,易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3 和 Al2S3,易溶：NH4+ 和碱金属硫化物,稀酸溶性：,水溶性：,溶解性：,微溶：MgS，CaS，SrS (但 BeS 难溶),其余难溶,MnS，FeS，CoS ，NiS，ZnS,配位酸溶解 (浓 HC
21、l)：,氧化性酸溶解 (HNO3)：,氧化配位溶解 (王水)：,碱溶 (用 NaOH 或 Na2S),SnS2,As2S3,As2S5,Sb2S3,Sb2S5,氧化碱溶(Na2S2)：,3. 多硫化物,制备：,性质：,遇酸不稳定,氧化性,还原性,Na2Sx，(NH4)2Sx x = 2 6,现象：黄 橙红 红 x,SO2 的性质：,4. 二氧化硫、亚硫酸及其盐,SO2 的结构：S：sp2 杂化，,OSO = 119.5，SO 键长 143pm， SO2 是极性分子 。,气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,H2SO3 的性质：,二元中强酸 (只存在水溶液中),氧化性(弱
22、),还原性(强),漂白-使品红褪色,EA (SO42/H2SO3) = 0.1576V,EB (SO42/SO32) = 0.9362V,亚硫酸可形成正盐(如Na2SO3)和酸式盐(如NaHSO3)。碱金属和铵的亚硫酸盐易溶于水，并发生水解，且酸式盐的溶解度大于相应正盐的溶解度。 亚硫酸盐的还原型比亚硫酸的强，在空气中易被氧化成硫酸盐而失去还原性。 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于印染工业中作为还原剂。,工业除氯。,亚硫酸氢钙大量用于造纸工业。,SO3 的结构：,OSO = 120 SO 键长 143pm,S： 3s2 3p4,5. 三氧化硫、硫酸及其盐,S：杂化后：,(1) 三氧化硫,无色，易挥
23、发固体,SO3 的性质：, 型晶体, 型晶体,固体有几种聚合物。例如： 型晶体，为三聚分子 型晶体，为螺旋式长链。,SO3 是强氧化剂,易与水化合生成硫酸，并放出大量的热。,H2SO4 的结构：,S：sp3 杂化,H2SO4 分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,纯硫酸是无色油状液体。,(2) 硫酸,分子中除存在 键外还存在(p-d) 反馈配键。,浓 H2SO4 的性质,强吸水性：,作干燥剂。从纤维、糖中提取水。,强氧化性,与非金属反应：,与不活泼金属反应：,与活泼金属反应：,硫酸能形成酸式盐和正盐，酸式盐大多易溶于水。 正盐中难溶于水的有 BaSO4、PbSO4、CaSO4、Sr
24、SO4等，Ag2SO4 微溶于水，其余都易溶。 硫酸盐易形成复盐，如明矾、铬钾矾、Mohr 盐等。 许多硫酸盐在净化水、造纸、印染、颜料、医药和化工等方面有着重要的用途。,(3) 硫酸盐,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,H2S2O7 为无色晶体，吸水性、腐蚀性比 H2SO4 更强。,(1) 焦硫酸及其盐,6. 硫的其他含氧酸及其盐,焦硫酸盐可作为熔剂,焦硫酸根的结构为：,酸式硫酸盐加热至熔点以上脱水变为焦硫酸盐,焦硫酸盐受热分解：,硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。,(2) 硫代硫酸及其盐,制备：,性质：,硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,易溶于水，水溶液呈弱碱性；,遇酸分解：,还原性：,配位性：,硫代硫酸钠：内服可作为卤素和重金属的解毒剂，外用可治疗疥疮。,过氧化氢：HOOH,(3) 过硫酸及其盐,强氧化剂：,稳定性差：,过一硫酸,过二硫酸,E (S2O82 /SO42) = 1.939V,(4) 连二亚硫酸 (H2S2O4) 及其盐,二元中强酸：,遇水分解：,Ka1 = 4.5101,Ka2 = 3.5103,连二亚硫酸盐：,Na2S2O42H2O：保险粉,还原剂：,稳定性比相应的酸强：,连二亚硫酸钠是染料工业和印染工业上常用的还原剂，还广泛用于造纸、食品工业以及医学上。,E (SO3/S2O42) = 1.12V,
