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1、玻璃包装材料,基本内容,1 概 述1.1 玻璃发展简史1.2 玻璃的定义及分类1.3 玻璃包装材料的通性及发展趋向2. 玻璃的结构2.1 晶体与玻璃2.2玻璃的结构,基本内容,3 玻璃的物理性质3.1 密度3.2 硬度3.3 机械强度3.4 玻璃的黏度3.5 玻璃的热性质3.6 玻璃的光学性质,基本内容,4 玻璃的化学稳定性4.1 玻璃被侵蚀的机理4.2 玻璃的化学稳定性与组成的关系4.3 玻璃化学稳定性的测试,基本内容,5 熔制玻璃的原料5.1 玻璃的主要原料5.2 玻璃的辅助原料6玻璃的熔制与成型6.1 玻璃的熔制6.2 玻璃容器的成型,基本内容,7 玻璃容器的退火及表面处理7.1 玻璃瓶
2、中的应力7.2 玻璃瓶的退火7.3 玻璃表面的性质及表面处理8 强化玻璃与轻量玻璃容器8.1 玻璃强化技术8.2 轻量玻璃容器9 陶瓷包装材料9.1 原料9.2 制造与成型,1 概述,1.1玻璃的发展简史4500年以前公元前1500年公元前1世纪公元3世纪公元12-15世纪公元17-18世纪19世纪中叶1905年1915年1925年1940年20世纪,美索布达米亚,埃及,叙利亚,罗马,威尼斯,蒸汽机问世,蓄热式池炉,欧文斯真空吸料全自动制瓶机,滴料供料机,行列式制瓶机,压吹法制造大口瓶,机械化自动化智能化,1.2玻璃的定义及分类定义：两种含义，一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状
3、态。ASTM（美国材料试验学会）定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联定义为：由过冷熔体制得的无定型物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序长程无序。,组成及分类：根据组分：元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃，工业生产的主要是氧化物玻璃。根据玻璃的形成体氧化物不同：硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。玻璃形成体氧化物：改变体氧化物：中间体氧化物：,1.3玻璃包装材料的通性及发展趋向通性：玻璃的
4、化学稳定性好，不会与被包装的商品产生化学反应。玻璃的阻隔性、卫生性与保存性好。一般不会变形。容易用盖密封，开封后仍可再度紧封。可制成各种各样的容器，可着各种颜色。原料丰富，价格低廉，可重复使用。缺点是：抗冲击强度不高，容易破碎和密度大增加了玻璃包装的运输费用，不能承受表面与内部之间的温度的急剧变化，玻璃生产时，耗能较大。发展：高强度轻量玻璃。,2 玻璃的结构,2.1晶体与玻璃晶体结构：原子、离子或分子的空间排列是规则有序的。玻璃体结构：虽然从几个原子的微观尺寸来看，原子的排列有规则，但从较长的距离观察时，没有可重复的周期性，这种结构特点成为短程有序长程无序结构。,2.2玻璃的结构1.石英晶体与
5、石英玻璃的结构石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃存在于自然界。石英晶体与石英玻璃的基本单元都是硅氧四面体结构，形成3度空间发展的网状结构，二氧化硅又叫网络形成体氧化物。石英和石英玻璃从结构上看分别复合晶体和玻璃体的特点。,2.钠钙玻璃结构钠钙玻璃可以看成是向石英玻璃的网络中引入氧化钠和氧化钙等氧化物而形成的。由于引入的氧化物改变了石英玻璃的单一化学组成和硅氧比例，使原来的硅氧四面体网络断裂。一、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或改变体氧化物。引起石英玻璃的形质的改变，如降低熔制温度和黏度，降低硬度和强度，降低化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致热冲击性能下降。,3.硼硅酸
6、盐玻璃硼硅酸盐玻璃：石英玻璃中引入大量的三氧化二硼的玻璃。玻璃的结构与性质取决于氧化钙和氧化硼的比例，氧化硼有两种结构：三角形平面结构和四面体结构。,4.普通玻璃结构普通玻璃的组成除含有氧化钙、氧化钠和二氧化硅以外还含有少量的氧化铝和氧化镁。氧化铝的引入与氧化硼的引入类似，氧化镁的作用是调节玻璃的料性。,3 玻璃的物理性质,第一类：黏度、电导、离子扩散及化学稳定性等，主要决定于玻璃的结构的松弛和网络外离子的迁移性，并对温度和其它外在条件敏感。第二类：密度、硬度、折射率、弹性模量、热膨胀系数等。受外界的影响较小，转变温度以下与温度的依从关系呈线性关系。,3.1密度玻璃密度指单位体积玻璃的质量，国
7、际单位为kgm3，常采用g/cm 3为单位。它是表征玻璃结构的一个重要标志。,3.2力学性能1. 玻璃的强度：玻璃的强度一般指其耐压强度和抗张、抗折、抗弯、抗冲击强度等。由于玻璃脆性大、在工程实际中，玻璃的断裂强度十分重要。玻璃的断裂多发生在弹性极限内，塑性变形很小，故形成断裂面所需能量比金属和高分子材料小得多。玻璃的断裂强度一般以作用于断裂点的张应力值来表示。影响玻璃强度的主要因素表面状况温度周围介质玻璃的静态疲劳,2.玻璃的弹性玻璃的弹性参数主要有弹性模量E、剪切模量G、泊松比和体积压缩模量K，这些参数中，只有E和是独上的，其余参数可用E 、表示：,3.玻璃的硬度玻璃的硬度指玻璃抵抗其他物
8、体浸入的能力。它主要取决于其组分与结构。在硅酸盐玻璃中，以石英玻璃硬度最高，为(67120)108Pa，面铅玻璃硬度较低。玻璃硬度还与温度与热历史有关。温度升高时硬度下降。淬火玻璃，由于结构较疏松，硬度也较低。,4.玻璃的脆性玻璃的脆性指玻璃受外力作用时，不产生明显的塑性变形面破坏的特性。玻璃是典型的高脆性材料，它没有屈服延升阶段，在受到冲击时，内部质点还未做出适应性变位以使应力松弛就相互分裂了。玻璃脆性的大小由玻璃的抗冲击强度来表示，抗冲击强度越大，脆性越小。淬火玻璃的抗冲击强度可以比退火玻璃大57倍，故其脆性也大大降低。,3.3玻璃的黏度玻璃粘度指玻璃液中两双层间的内摩擦力，是阻抗液体流动
9、的量度，用表示，国际单位为Pas 。玻璃粘度是玻璃的重要性能之一，决定着玻璃的熔制、成形、加工与退火等工艺规程。影响玻璃粘度的主要因素是温度和化学组成。,玻璃黏度与温度的关系,玻璃黏度的特征温度,3.4玻璃的热性质1.玻璃的比热容 玻璃的比热容是指加热1g玻璃使其温度升高1所需的热量。在一定温度范围内的比热容称平均比热容。比热容的国际单位为J(kgK)。玻璃比热容随温度升高面增大。,一般玻璃的密度愈大，比热容愈小，它们的积近似为常数。,2.玻璃的热膨胀玻璃的热膨胀是玻璃的重要性能之一，对玻璃成型、热加工、热稳定性都具有重要玻璃的热膨胀率用平均线膨胀系数或平均体膨胀系数表示：,3.玻璃的导热性玻
10、璃的导热性用热导率来表示，指温度梯度为1时，在单位时间内通过试样单位横截面的热量，其国际单位是w(mK)。玻璃的热导率校低，仅为0.7121.340 w(mK)，属于热的不良导体。,4.玻璃的热稳定性玻璃的热稳定性是指玻璃承受剧烈的温度变化而不破坏的性能。玻璃热稳定性是一系列物理性能的综合，对食品包装用瓶、罐玻璃的使用有极大影响。玻璃的线膨胀系数对其热稳定性具有决定性的作用。实验表明：玻璃的线膨胀系数与其不破坏时所能承受的最大温差的积近似为一常数：,3.5玻璃的光学性能玻璃的光学性能是指玻璃对光线的折射、色散、吸收和透射等性能。作为食品包装材料的玻璃，其光学性能对保护食品，促进销售具有非常重要
11、的意义。玻璃本身是一种透明度极高的物质，且可通过调整其化学成分、着色、热处理、光化学反应及涂膜等理他处理获得所需的各种光学性质。,1.玻璃的折射率 光在真空(或空气)和在玻璃两种介质中的速度之比即为玻璃的折射率。,2.玻璃的色散玻璃的折射率随波长的变化率称为色散。,3.玻璃的反射率表面对光线的反射光强与入射光强之比称为反射率。普通玻璃的反射率，反射率与入射角i和折射率n成正比，另外，表面愈光亮，只愈大。因此，高质量的瓶、罐玻璃，其反射率、折射率都应当较高，以保证其表面光亮。,4.玻璃的颜色 玻璃中如含有能够选择性地吸收某些波长的着色剂，玻璃就会出现与被吸收波长光的互补颜色。,4 玻璃的化学稳定
12、性,4.1 玻璃被侵蚀的机理1.碱侵蚀碱性溶液中OH-占主导地位，它可使玻璃中Si-O-Si键断裂，进而使玻璃网络解体，形成低相对分子质量的可溶性硅酸盐，这意味着碱液能使玻璃完全溶解。玻璃溶解度随碱溶液pH的增大而上升，其溶解量也随时间的延长而线性地增长。如果玻璃受侵蚀生成的产物溶解度小或不溶解而沉积在玻璃表面，则可形成保护膜而使玻璃的耐碱性提高。在溶液摩尔浓度相同的条件下，不同氢氧化物侵蚀玻璃的强度顺序为：,2.酸侵蚀氢氟酸能在很短的时间内将玻璃的主要成分SiO2溶解。一般的酸是通过其水溶液对玻璃进行侵蚀的。浓酸电离度小，其侵蚀作用低于稀酸。酸对钠-钙-硅玻璃的侵蚀是酸溶液中H+、H3O+与
13、玻璃中的Na+进行交换，析出的碱金属又与酸中和变成盐类沉积在玻璃表面，形成SiO2胶膜。由于酸溶液中的H+有较强的活性，能加速扩散进程，所以在长时间和高温条件下，可使玻璃溶解。,3.水侵蚀水对玻璃的侵蚀很缓慢。开始时，玻璃中的碱金属离子与水中H+进行交换，结果使水中H+减少而呈碱性。浸析于溶液中的碱金属离子与时间的平方成正比，最后导致玻璃网解体。前期反应以离子交换为主，后期以网络解体为主。对某些硅酸盐玻璃来说，碱金属离子浸析山来后会与O2结合而在玻璃表而形成SiO2胶膜，起到减缓侵蚀的作用，水对不同玻璃的侵蚀量与时间的关系见图。,4.湿空气侵蚀玻璃在湿空气中被侵蚀的现象称为风化。在湿空气中玻璃
14、不仅受到水的湿润，还受到空气中CO2和SO2的作用。先是玻璃表面吸附水分子而形成水膜，随后Na+和H+发生离子交换，与CO2反应生成NaHCO3或NaCO3，这些化合物使玻璃表而产生雾状白斑。湿空气对玻璃的侵蚀要比水对玻璃的侵蚀更激烈。,5.脱片玻璃瓶、罐盛装水或碱溶液时，出现表面薄片状剥落的现象称脱片。首先是水或溶液将玻璃表面的氧化钠、硼酸钠等易溶成分溶出，在表面出现一层硅胶膜。在溶液的碱性成分的继续侵蚀下，膜中产生微小空穴，浸蚀液沿着空八向内层进一步渗透侵蚀，就会使玻璃表层在一定厚度内形成疏松的多孔层。由于该多孔层与主体玻璃的膨胀系数不同，在温度变化时产生应力，使多孔层剥离，形成脱片。,4
15、.2影响玻璃化学稳定性的因素1.化学组成的影响硅酸盐玻璃的耐水和耐酸性首夫取决于SiO4相互连接的程度，即SiO2的含量愈高，其化学稳定性愈好；反之，碱金届氧化物含量愈高，其化学稳定性愈低。 2.热处理的影响一般淬火玻璃的结构比退火玻璃疏松，其化学稳定性比退火玻璃低。但若淬火程度高，表而压应力超过一定数值后，会对硫讼结构产生抵消作用，其化学稳定性也可高于退火玻璃。,3.表面状态的影响由于侵蚀总是从表面开始，故玻璃的表面状态对其化学稳定性有很大影响。进行适当的表而处理，可提高玻璃的化学稳定性。 4.温度的影响温度愈高，浸析反应愈激烈。 5.压力的影响压力的影响类似于温度。压力越大，侵蚀越厉害。,
16、5 熔制玻璃的原料,1.1主要原料（1）硅砂或石英粉 硅砂和石英粉的主要成分为SiO2，是形成玻璃的骨架材料。硅砂是天然的颗粒原料而石英粉是砂岩或石英岩经过粉碎、筛滤制得。石英粉的纯度一般较高，所含杂质较少。（2）纯碱 即碳酸钠Na 2CO3，是往玻璃中引入氧化钠的原料。纯碱中含Na2O为58.53%，CO2为41.17%。在一般玻璃配料中，纯碱的用量仅少于硅砂。,（3）石灰石石灰石是一种沉积岩，主要成分是碳酸钙CaCO3，用来引入玻璃中的CaO。石灰石含CaO为56.08%，含C02为43.92%。 （4）白云石 又称苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐CaCO3MgCO3，含CaO为21.1%，
17、CO2为37.7%，用来引入MgO，虽然同时也引入CaO，但主要目的是引入MgO。 （5）长石 长石是A12O3的重要来源之一。同时还引入SiO2、Na 2O、K2O等。 （6）硼砂或硼酸 硼砂分含水硼砂Na2B4O210H2O和无水硼砂Na2B4O2两种，用以引入B2O3。,（7）芒硝 主要成分为硫酸钠Na2SO4，是引入Na2O的一种原料，主要用于消除SiO2浮渣，起澄清剂作用。 （8）硫酸钡或碳酸钡硫酸钡即重晶石BaSO4。引入玻璃中的BaO。作为助熔剂和澄清剂。碳酸钡BaCO3也是引入BaO的原料。 （9）氧化锌 氧化锌ZnO能增加钠钙硅玻璃的化学稳定性和降低其结晶倾向。 （10）碳酸
18、钾 又称钾碱，是引入K2O的原料。,辅助原料(1)澄清剂 澄清剂是在高温下，本身分解放出气体，促进玻璃中气泡排除的物质。常用的澄清剂有白砒As2O3、三氧化锑Sb2O3和硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡)等。(2)助熔剂 助熔剂是加速玻璃熔制过程的原料，最常用的是氰化物、硝酸盐与硫酸盐。(3)着色剂 着色剂是使玻璃对可见光产生选择性吸收的物料。玻璃瓶的颜色除无色透明的外，常见的有翠绿色、深绿色、淡青色、琥珀色(棕色)等。,(4)脱色剂 玻璃原料中常含有铁、铬、铁的化合物和有机杂质，使玻璃产生不希望的颜色。对于无色玻璃来说，应加入脱色剂消除这些颜色。常用的脱色剂有化学脱色剂(本质是氧化剂)和物理脱
19、色脱剂(能与玻璃的污染颜色产生互补色的着色剂)两类。（5）乳浊剂 使玻璃产生不透明的乳白色的物质，称为乳浊剂。乳浊剂在高温时溶解于玻璃中，当温度降低时，乳浊剂析出l0100nm的微粒，其折射率与周围的玻璃不同，使光线产生散射，从而使玻璃成为不透明的乳浊状态。玻璃瓶中主要以氟化物为乳浊剂。,6玻璃的熔制与成型,6.1玻璃的熔制（1）硅酸盐形成阶段 该阶段包括配合料中水分的蒸发；某些结晶水和化学结合水的分解与排除；具有多种晶型原料的晶型转变；硝酸盐的熔融、分解并与硅砂形成偏硅酸钠；碳酸盐的相互反应形成碳酸复盐；碳酸复盐和碳酸盐的分解并与硅砂反应生成偏硅酸钠、偏硅酸镁，同时放出大量CO2气体；芒硝的
20、熔融、分解与硅砂反应形成偏硅酸钠，以及氧化铝与二氧化硅形成硅酸铝等。在这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和尚未发生反应的硅砂所组成的含有大量气泡的烧结构物。一般玻璃瓶的硅酸盐形成在(800900)基本结束。,(2)玻璃形成阶段 继续加热，烧结物的低熔点共熔物首先熔化，硅酸盐与硅砂经过扩散逐渐溶解在液相之中，最后硅砂完全溶解。到这一阶段结束时，烧结物变成了玻璃态熔融物，不再含有未溶解的原料颗粒。不过玻璃熔融体中仍带有大量气泡，化学组成也不均匀。这一阶段比硅酸盐形成要慢得多，特别是硅砂颗粒的溶解需要较长的时间。一般瓶、罐玻璃的形成在1200时结束。,（3）澄清阶段 继续加热，玻璃的粘度降低，有利于
21、气泡的排除。这一阶段是玻璃熔制的最高温度，其相互的粘度约为10Pas。普通容器玻璃的澄清阶段在14001600时结束。（4）均化阶段 该阶段是使玻璃熔体处十比澄清温度稍低的高温下，通过对流和扩散作用，使玻璃的化学组成一致，消除玻璃中的条纹和节瘤，变成均匀一致的熔体。,（5）冷却阶段 使均化后的玻璃液温度降低以达到成形要求的黏度。在冷却过程中不能再产生气泡并尽可能地保持玻璃液的温度均匀。不同的成形方法所要求的黏度值不同，因而冷却的温度也不相同。冷却时温度不能太低，以防止玻璃产生析晶。一般玻璃容器的冷却温度要比澄清温度降低(200400)。上述五个阶段各有特点，但彼此又密切联系和影响。在实际生产中
22、配合料加入时熔窑的温度在1300以上，所以前4个阶段基本上是同时开始，交错进行的。实质上硅酸盐形成和玻璃形成两个阶段是玻璃的熔化，而澄清、均化和冷却三个阶段是玻璃的精炼。清、均化和冷却三个阶段是玻璃的精炼。,6.2玻璃容器的成型 玻璃容器是简单对称的中空制品。主要成型方法有吹制法和拉制法。（1）吹制法 过去许多世纪，玻璃容器都是由人工吹制成型的。现在的成型主要是在制瓶机亡完成。吹制法可分为： 人工法、半机械化法、机械化法。（2）拉制法医用安瓶、抗菌素瓶、注射器等玻璃制品，应具备优良的抗水、抗酸、抗碱性；并要求在一定温度下加热或长时间贮存中性溶液时，溶液的pH值不变。此种玻璃称为中性玻璃，或称硼
23、酸盐玻璃。加工成医用小瓶的方法是先拉管、后制瓶。,7 玻璃容器的退火及表面处理,7.1玻璃瓶罐中的应力1.永久应力玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称之为永久应力。2.暂时应力玻璃中随温差的存在而存在，随温差的消失而消失的应力称为暂时应力。,7.2玻璃瓶罐的退火1.退火温度的选择600-540度2.退火工艺加热、保温、缓慢降温及快速降温4个阶段。,7.3玻璃表面的性质及表面处理1.玻璃表面的缺口敏感性2.玻璃表面的化学稳定性3.玻璃表面处理技术（1）酸处理（2）火抛光（3）涂敷有机化合物（4）硫霜化反应（5）双层涂敷工艺,8 强化玻璃与轻量玻璃容器,8.1玻璃强化技术1.玻璃表面的热处理2.化学强化处理,8.2轻量玻璃容器1.重容比2.轻量瓶的级3.轻量瓶的设计,9 陶瓷包装材料,9.1概述9.2原料主要有粘土、燧石或石英、长石，其中粘土是主要原料。粘土的作用：（1）加入水成为可塑性物质，可以加工成各种形状。（2）熔融温度具有一定的范围，在某个温度下不肯能完全熔化，焙烧中能保持一定的形状。,9.3制造与成型将原料按比例调和、粉碎，搅拌去水成为素土。成型工艺包括：手工成型或模铸成型、干燥、涂釉、焙烧等。,67,Thank you!,
