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1、第七章 气体电极过程,气体作为反应物或产物的电极过程。,气体电极过程的定义,第1节 研究气体电极过程的重要意义,第2节 氢的阴极过程,第3节 氢的阳极过程,第4节 研究氧电极过程存在的困难,第6节 氧的阴极还原,第5节 氧的阳极析出反应,第1节 研究气体电极过程的重要意义,一、标准氢电极,规定：“标准氢电极”的电极电势为零。,二、在工业上的应用,(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠,(2)电解水： 制取氢气、氧气,2、电池工业,燃料电池：氢氧燃料电池,锌空气电池、铝空气电池,1、电解工业,氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。氧气在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。
2、,三、水溶液中的电镀,四、金属的腐蚀过程,析氢腐蚀,吸氧腐蚀,当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH4)、 钢铁酸洗时，阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe 2e = Fe2+,析氢腐蚀,钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下:阳极: 2Fe 4e= 2Fe2+ 阴极: O2 + 2H2O + 4e = 4OH 2Fe2+ + 4OH = 2Fe(OH)2,吸氧腐蚀,五、生物体细胞内发生氧的还原过程,第2节 氢电极的阴极过程,一、氢离子在阴极上的还原过程,1、液相传质步骤,2、电化学反应步骤,Volmer反应,3、随后转
3、化步骤,（1）复合脱附,Tafel反应,（2）电化学脱附,Heyrovsky反应,4、新相生成步骤,几种可能的反应机理,（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢） 迟缓复合机理,（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快） 迟缓放电机理,（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢） 电化学脱附机理,（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快） 迟缓放电机理,定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 ，叫做在该电流密度下的析氢过电位。,二、析氢过电位及其影响因素,氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式,影响析氢过电位的因素,（1）金属材料本性的影响,一些金属上氢阴极析出时塔菲
4、尔公式中常数a和b值,(t=200.2),（2）金属表面状态的影响,一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面析氢过电位低。,（3）溶液组成的影响,在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系,H值变化的影响,有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响,H7：pH增大1，析氢过电位减小约59mV ；,有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响,卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响,表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响,温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响,（4）温度的影响,迟缓放电理论控制步骤为电化学反应步骤迟缓复合
5、理论控制步骤为复合步骤电化学脱附理论控制步骤为电化学脱附步骤,三、析氢反应过程的机理,（1）基本观点： 控制步骤为：析氢过电位由电化学极化而产生。,1、迟缓放电机理,在Hg电极上氢析出为例,（2）理论推导：极化曲线斜率的分析,若电子转移为控制步骤，从理论上知,与大量的实验事实相符，该机理成立,一般 则可估算在 25，n=1时：,（1）基本观点： 控制步骤为：,2、迟缓复合机理,在Hg电极上氢析出为例,处于平衡状态,（2）理论推导：极化曲线斜率的分析,若复合脱附为控制步骤，从理论上知,与大量的实验事实不相符，该机理不成立,在 25时：,平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度,有电流通过时，电极上吸
6、附氢的表面覆盖度,由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，可以用 和 代替活度 和,电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程,无电流通过，,有电流通过，,则析氢过电位,当Ici0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计，即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢原子的复合反应是双原子反应。,对上式取对数,代入上式,（1）基本观点： 控制步骤为：,3、电化学脱附机理,在Hg电极上氢析出为例,处于平衡状态,（2）理论推导：极化曲线斜率的分析,若电化学脱附为控制步骤，从理论上知,与大量的实验事实不相符，该机理不成立,在 25时：,吸附氢原子的浓度或活度可以用,氢离子的浓度受表面电场的影响,对上式取对数,4、
7、迟缓放电机理的实验依据,在酸性溶液中，H+e=1/2H2，pH7时，cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1,当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 效应，动力学公式,当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面活性物质时 不变,则可以得到 变化仅于 的变化有关,在 25时,H增大1，析氢过电位增加约59mV,在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH7时，co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子，氧化态物质H2O的价数zo=0,当Ic不变， 不变,则可以得到 变化仅于 的变化有关,在 25时,H增大1，析氢过电位减少约59mV,在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电
8、流密度之间的关系,当酸的浓度很稀时，必须考虑 效应,当Ic不变， 的大小取决于上式中右侧第2项和第4项，即取决于 和 的变化,根据双电层方程式，当电极表面带负电时，,上述第2项和第4项同步变化，互相抵消，因此浓度很稀时，在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。,从第2项上看,从第4项上看,当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。,原因：浓度大可以不再考虑 效应。,当Ic不变，只有第2项影响,卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响,当有表面活性阴离子吸附时， 向负的方向变化，,从而使 降低。吸附离子在一定电位下脱附，则它对过电位的影响就消失了,表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响,
9、当有表面活性阳离子吸附时， 向正的方向变化，,从而使 升高,迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：均匀表面吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属,5、迟缓放电机理的适用范围,控制步骤为：,（1）复合脱附机理,在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例,对于中低析氢过电位金属,不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 1 ）,6、其他机理,对上式取对数,控制步骤为：,（2）电化学脱附机理,在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例,对于中低析氢过电位金属,不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 1 ）,中低析氢过电位金属上的一些实验现象（1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电
10、位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。（2）氢脆现象（3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。,影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素（1）不同金属电极上会出现不同机理。（2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。（3）当极化大小不同时，机理也可能不同。,第3节 氢电极的阳极过程,在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+， 一般只有Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属可作为氢的依附金属,在碱性溶液中：H2+2OH-2e=2
11、H2O， 一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属，还有Ni可作为氢的依附金属,光滑Pt上的阳极反应历程 ：（1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质；（2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原子 化学离解吸附 电化学离解吸附（3）吸附氢原子电化学氧化（4）表面氢离子向溶液深处扩散,氢阳极氧化基本步骤,在1mol/L H2SO4 中旋转铂电极上氢阳极过程的极化曲线,氢电极阳极极化曲线上极限电流密度随电极转速的变化,光滑Ni电极在1mol/L NaOH 溶液中的阳极极化曲线,1、,第4节 研究氧电极过程存在的困难,反应历程复杂,2、氧电极过程可逆性差,3、反应涉及电位较正，表面状态随
12、电极电位的变化较大,4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化，氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。,酸性溶液中：碱性溶液中：,第5节 氧电极的阳极氧化过程,一、氧的析出过程,硫酸溶液中,在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变； 析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程 a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有关。,二、氧过电位,三、氧电极阳极过程的可能机理,在碱性溶液中析氧的某些可能的历程,氧在镍上析出的半对数阳极极化曲线,基本历程按反应产物可分为两类： 中间产物为 或 中间产物为 或表面氧化物,第6节 氧电极的阴极还原过程,一、氧阴极还原反应的基本历程,在酸性或中性溶
13、液中：,1、中间产物为H2O2或HO2-的基本历程,在碱性溶液中：,2、中间产物为MO或表面氧化物的基本历程,中间产物为MO,中间产物为表面氢氧化物,在含氧的KCl溶液中，氧汞上的还原极谱波,二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程,控制步骤,平衡状态,控制步骤,平衡状态,1、用镍作阴极电解0.5mol/L H2SO4水溶液，当20，电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各为多少？已知在镍上析氢时的a值为0.63V，b值为0.11V。,2、25时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？假设两种溶液的总浓度相
14、同， 电位相同，均为0.48。,3、在盐酸溶液中，当铂电极上析氢速度为510-3A/cm2和3.210-2A/cm2时，如果i0=110-4A/cm2 ，=0.5。求两者的过电位各是多少？,4、已知氧在Ir电极上析出的反应历程中，有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。电极过程可分为以下几个步骤： H2O=OH+H+e (A) OH=O+H+e (B) 2O=O2 (C) 在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为 。试证明步骤（B）是速度控制步骤。,5、实验测得25时，pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V，b值为0.128V。计算该电极反应的交换电流密度和外电流密度为1mA/cm2时的极化电位。,Thank you,拯畏怖汾关炉烹霉躲渠早膘岸缅兰辆坐蔬光膊列板哮瞥疹傻俘源拯割宜跟三叉神经痛-治疗三叉神经痛-治疗,
