第五章酸碱滴定法课件.ppt

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1、2022/11/29,第五章 酸碱滴定法Acid-base Titration,2022/11/29,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,滴定分析中化学平衡,2022/11/29,第一节 酸碱质子理论 第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节 酸碱溶液中H+的计算 第四节 酸碱缓冲溶液第五节 酸碱指示剂第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 第七节 多元酸碱的滴定第八节 酸碱滴定法的应用,2022/11/29,第一节 酸碱质子理论,一.基本概念,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,酸(acid)：能给出质子的物质碱(b

2、ase)：能接受质子的物质。,重要的酸碱理论,酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出,酸碱电子理论：1923年，路易斯提出,酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里 分别提出,2022/11/29, 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱， 称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。 酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可 以是阳离子、阴离子。 酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的 物质，称为两性物质。如：HCO3-、HPO42-等。,2022/11/29,注意： 酸碱半反应不能单独存在,H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的

3、平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。,2022/11/29,例如： H+ H2O = H3O+,为了书写方便，总反应仍写成：HAc=H+Ac-注意，它代表的是一个完整的酸碱反应，不能忽略H2O起的作用。,HAc-Ac-,H3O+-H2O,2022/11/29,选择题：1 下列物质属于两性物质的是：H2CO3、HCO3-、 CO32-、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-、NH4Ac 。2 下列属于共轭酸碱对的是： HAc-Ac-、 H3O+-H2O、 NH4+-NH3、 H2O-OH-、 HCl-Cl-、 H3PO4-H2PO4-、 H

4、3PO4-PO43-、 H2CO3-CO32-,练习题,2022/11/29,H+,H2O为酸可见：H2O是两性物质,又如HCl与NH3的反应：,H+,H2O-OH-,NH4+-NH3,NH4+-NH3,HCl-Cl-,2022/11/29,H2O-OH-,H3O+-H2O,酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。由两个酸碱半反应组成，,2022/11/29,1）一元弱酸（HA）在水溶液中的解离反应,2. 酸碱反应的平衡常数-反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量,HA + H2O = H3O+ + A-,Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。,2022/11

5、/29,A- + H2O HA + OH-,解离常数：,2）一元弱碱（A-）在水溶液中的解离反应,Kb越大则碱的解离倾向越大，表示该碱越强。它仅随温度变化。,2022/11/29,该反应的平衡常数（KW）称为水的质子自递常数，或称水的活度积。,3）水的质子自递反应,在任何水溶液中，在一定温度下，水的活度积为一常数，滴定分析通常在室温下进行，取水的活度积为1.010-14。,2022/11/29,Ka，Kb和KW表示的是在一定的温度下，酸碱反应达到平衡时各组分之间的关系，称为活度常数，即，热力学常数。均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。,2022/11/29,活度与浓度,活度

6、 物质在化学反应中表现出的有效浓度，,浓度 c 与物质的量直接相关,活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出。,溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =1,2022/11/29,a) 浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。b) 当溶液离子强度不大，或对计算结果准确度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近似计算。,弱酸（HA）的浓度常数- Kac,2022/11/29,酸的混合常数,酸的离解,HAc=H+Ac-,2022/11/29,三、酸碱强度、共轭酸碱对Ka与kb的关系,1.与本身和溶剂的性质有关，即取决于酸（碱）给出

7、（接受）质子的能力与溶剂分子接受（给出）质子能力的相对大小。2.在水溶液中，则由酸将质子给予水分子，或碱 由水分子中夺取质子能力的大小来决定。3.用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb的大小来决 定。,2022/11/29,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,pKa + pKb = pKw= 14.00,可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。,（1）一元酸碱,2022/11/29,酸,碱,Ka1Ka2 Ka3,Kb1Kb2 Kb3,（2）多元酸碱,2022/11/29,例1 试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pK

8、a1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。,解：,故，Ka2Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14.00所以， pKb2=14-pKa2=14.00-7.20=6.80,例2 试求HS-的pKb值。已知： H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。,解：,故，Ka1Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14.00所以， pKb2=14.00-pKa1=14-7.24=6.76,2022/11/29,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,1. 分析浓度与平衡浓度-,对一元弱酸 HA,总酸度总浓度酸的浓度分析浓度,共轭酸

9、型体的平衡浓度,共轭碱型体的平衡浓度,初：CHA 0 0平：HA H+ A-,2022/11/29,2. 物料平衡,（1）0.10 mol/L HAc,初：0.10 0 0平：0.10-X X X,0.10 = HAc + Ac-,（2）0.10 mol/L H3PO4,物料平衡 (Material Mass Balance): 在平衡状态时， 溶质的各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。,物料平衡方程（MBE）,2022/11/29,3. 电荷平衡,（1）0.10 mol/L NaCN,电荷平衡 (Charge Balance):平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子所带正电荷的总浓度

10、等于阴离子所带负电荷的总浓度 ）,电荷平衡方程（CBE),2022/11/29,(2) 0.10 mol/L HAc,(3) 0.10 mol/L HCl,2022/11/29,(4) C mol/L Na2CO3,2022/11/29,(5) C mol/L H3PO4,2022/11/29,4. 质子平衡,方法一：,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子平衡方程（PBE),例：求 C mol/L NaCN 的PBE.,MBE: C=HCN+CN-.(1) C=Na+.(2),b.CBE: Na+H+=OH-+CN-.(3),(1)、(2

11、)代入(3)，得：,非质子转移项，应消去,HCN+ CN-+H+=OH-+ CN-,2022/11/29,判断题：,1 弱酸的解离常数为Ka，弱碱的解离常数为Kb，则 KaKb=Kw。 （ ）,2 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性也越弱。3.已知H2C2O4的各级解离常数为Ka1、Ka2，C2O42的 各级解离常数为Kb1、Kb2，下列关系式正确的是（ ） A Ka1Kb1=Kw；B Ka2Kb2=Kw；C Ka1Ka2=Kw； D Ka1Kb2=Kw （ ）4、MBE、CBE和PBE指的是什么？,D,2022/11/29,方法二：零水准

12、法直接列PBE 质子参考水准,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分，包括溶剂H2O(2) 根据零水准判断得失质子的产物和得失质子的量得到得失质子示意图。(3)得失质子的量相等的原则写出PBE,HCN,H3O+,OH-,2022/11/29,注意,PBE式 “”两端不得出现零水准物质，也 不包括与质子转移无关的量。,b.为书写方便，H+代替H3O+,c.处理多元酸碱，注意系数,它等于与零水准 相比时该型体得失质子的量。,2022/11/29,例1. C mol/L Na2C2O4,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,C2O42-获到2个H+得到

13、的产物,例2： C mol/L HAc,H+=Ac-+OH-,H+,2022/11/29,例3. C mol/L H2CO3,H+,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,H+,例4. C mol/L NaOH,OH-,H+ + Na=OH- H+ + C=OH-,Na,2022/11/29,例4： C mol/L HCl,H+= Cl+OH- H+= C+OH-,H+,2022/11/29,例5 C1 mol/L H2SO4,H+,H2SO4HSO4-H2O,2022/11/29,例6. C mol/L NaNH4HPO4,H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-,例7

14、. C mol/L NH4H2PO4, H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,HPO42-获到2个H+得到的产物,2022/11/29,例8 C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH,OH-,NH4+C2+H+=OH-,例9 C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc,H+,H+=C1+SO42-+Ac-+OH-,2022/11/29,例10 C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3 mol/L NH4HCO3,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+C2 +NH3+CO32-+OH-,2022/

15、11/29,分布分数：溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，用 i 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,2022/11/29,cHAc=HAc+Ac-,HAc=,（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数,H1A 分母H+1+Ka11,A1-分母H+1+Ka10,2022/11/29,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,2022/11/29,例5-2 计算pH=5.00时，0.10molL-1 HAc溶液中各

16、型体的分布分数和平衡浓度。解: 已知 Ka=1.810-5 ， H+=1.010-5 molL-1,2022/11/29,对于给定弱酸， 对pH作图型体分布图,给出不同的pH就可得到不同的HAc、Ac- ，,2022/11/29,讨论：,HAc,Ac-,1) pH=pKa，HAc= Ac- 此时 HAc = Ac- =0.5,2) pH pKa，HAcAc- HAc为主要型体,3) pH pKa时，HAcAc- Ac-为主要型体,4) pHpKa-2时HAc1,Ac0,5) pHpKa+2时,Ac-1,HAc0,2022/11/29,对于一元弱碱，同理,c molL-1NH3H2O溶液各型体的

17、分布分数,2022/11/29,若将NH3看作一元弱酸NH4+的共轭碱，则：,可见，公式是通用的，不必专门讨论。,NH4+ H+ + NH3,2022/11/29,（二）多元酸（碱）各型体的分布分数- H2C2O4,H2C2O4 HC2O4- C2O42- 三种型体 C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,2022/11/29,2022/11/29,pH=pKa1,pH=pKa2,分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2 。 当pH=pKa1=1.23时，1= 2=0.5，即H2C2O4= HC2O4-； 当pH=pKa2=4.19时，1= 0=0.5，即 HC2O4-

18、=C2O42-,当pH1，主要型体为H2C2O4 当pKa12，10，主要型体为HC2O4- 当pHpKa2时,01，主要型体为C2O42-,2022/11/29,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43- 分 布 系 数： 3 2 1 0,0=,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,3=,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3

19、,Ka1Ka2 Ka3,对于三元弱酸，同理可导出（以H3PO4为例）,2022/11/29,（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pKa1(2.12)、pKa2(7.20) 、pKa3(12.36)； （2）三个交点处i值均为0.5； （3）由于pKa1、 pKa2 、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（4）四种型体的最大i值均近似为1。,图5-3 H3PO4各型体的i-pH分布曲线,2022/11/29,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1

20、,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,n+ n-1 + + 0 1,n元弱酸HnA,2022/11/29,判断题：,1 HA只有一种型体：HA。 （ ）,2 HA有三种型体：HA、A-、H+。 （ ）,3 弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体 ( ),填空题：,一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别为HA和A- ，当pH=pKa时，HA（ ）A-；当pHpKa时，HA（ ）A-，溶液中以（ ）为主要的存在型体。,=,

21、HA,A-,2022/11/29,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,物料平衡,*质子条件,电荷平衡,H+的精确表达式,化学平衡关系,近似处理,进一步近似处理,最简式,近似式,2022/11/29, 一元强酸碱 一元弱酸(碱) HA 多元弱酸(碱) H2A, H3A 两性物质 HA- 混合酸(碱):强+弱 共轭酸碱:HA+A-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,酸碱溶液的几种类型,2022/11/29,一、一元强酸（碱）,1)强酸（ strong acids ）,浓度为c mol/L 的 HCl溶液,质子条件：,精确式：,最简式：,H+= C+OH-= C+Kw/

22、H+,2022/11/29,2）强碱(strong bases),以C molL-1 NaOH为例：,质子条件：,精确式：,最简式：,2022/11/29,例2. CNaOH=5.010-7 molL-1，求pH=？,2022/11/29,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,质子条件式:,平衡关系式,以C molL-1 HA为例,二、一元弱酸（碱）溶液,H+=A-+OH-,2022/11/29,1. 当KaHA20Kw, 即CKa20Kw ，忽略Kw (即忽略水的解离),精确表达式：,a. 若A-/c0.05， 即C/Ka 400，可同时忽略HA的解离对其浓度的影响及忽略水的解离,使用最简

23、式条件:CKa 20Kw， C/Ka 400,2022/11/29,b. 当CKa20Kw, 且C/Ka 400 ，忽略Kw (即忽略水的解离),但考虑酸的解离对其浓度的影响,解一元二次方程即可。,近似式,2022/11/29,2. 若CKa 20Kw， C/Ka 400，极稀弱酸，可忽略HA的解离对其浓度的影响，但不可忽略水的解离,2022/11/29,总结：一元弱酸 HA,近似式：,最简式：,精确式,2022/11/29,例：求0.010 molL-1 H3BO3溶液的pH值。 （Ka1=5.810-10）,解：,2022/11/29,例5-5 计算1.010-4 molL-1 NH4Cl

24、溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）,2022/11/29,例：求0.010molL-1 HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4),解：,2022/11/29,近似式：,最简式：,一元弱碱A-的OH-的计算,精确式,2022/11/29,例5-6 在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）,2022/11/29,四、两性物质溶液的pH值的计算,）多元弱酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4 HS- , HCO3-,）氨基酸 NH2CH2COOH（氨基乙酸）,）弱酸弱碱

25、盐 NH4Ac、 NH4CN,2022/11/29,）多元弱酸的酸式盐NaHA,质子条件: H2A+H+=A2-+OH-H+=OH-+A2- H2A,2022/11/29,代入平衡关系式:,HA- 的水解和电离两种解离倾向都很小， HA-c HB-,整理后得到：,2022/11/29,简化：1.当CKa220Kw，C20Ka1,则Kw项可忽略,3.当CKa220Kw C20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略,2.若Ka2C20Ka1,则分母中Ka1项可忽略,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,2022/11/29,C molL-1 Na2HA,2

26、022/11/29,例：求0.10mol/L NaHCO3溶液的pH值 (Ka1=4.210-7，Ka2=5.6 10-11),解：,2022/11/29,例5-10 计算1.010-2molL-1Na2HPO4 溶液的pH值 （Ka2=6.310-8 ，Ka3=4.4 10-13),解：,2022/11/29,各种简化计算公式类似多元弱酸的酸式盐,）弱酸弱碱盐,C mol/L NH4Ac,2022/11/29,若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：,各种简化计算公式同上,2022/11/29,）氨基酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH

27、2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 偶极离子 阴离子,2022/11/29,近似式:,五、强酸与弱酸的混合液,例： cHCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HA,质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,2022/11/29,计算方法,(1) 先按最简式计算 H+.(2) 再计算 -,2022/11/29,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,2022/11/29,第四节 酸碱

28、缓冲溶液,酸碱缓冲溶液一定的程度和范围内保持溶液pH相对不变的水溶液，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。,2022/11/29,一、缓冲液的分类,分类,一般缓冲溶液（用于控制H+）,标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01),弱酸共轭碱HAcAc-弱碱+共轭酸NH3NH4+,高浓度的强酸或强碱,1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释,1.抗强酸、强碱；2.抗稀释,2022/11/29,二、一般缓冲溶液pH的计算,HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、CA-,MBE CA- =Na+ (1) HA+A- =CHA+CA

29、- (2) CBE Na+H+=A-+OH- (3),2022/11/29,将（4）、（5）代入解离常数表达式得：,HA=CHA-H+OH- （5）,A-= CA- +H+-OH- （4）,将（1）代入（3）得：,将（4）代入（2）得：,2022/11/29,近似：,2）pH8的碱性缓冲溶液：OH-H+,1）pH6的酸性缓冲溶液：H+OH-,2022/11/29,最简式：,计算方法,(1) 先按最简式计算 H+或OH-.(2) 再验证 CHA和CA-20 H+， 20 OH-是否 成立，若成立，说明假设成立，若不 立，用近似是计算.,2022/11/29,例5-14 在20.00mL 0.10

30、00molL-1 HA（Ka=1.010-7） 溶液中，加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.98mL后， 计算溶液的pH。,解： NaOH+ HA=NaA+H2O,2022/11/29,2022/11/29,三、缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中 弱酸（共轭碱）的浓度（2）缓冲溶液过度稀释,1、缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示,2022/11/29,（1922年范斯莱克定义）,db da = = - dpH dpH,定义为：,的物理意义：（1）使1L溶液的pH值增加dpH单

31、位时，所需 的强碱的量dbmol； （2）使1L溶液的pH值减少dpH单位时，所需强 酸的量damol 。（3）值越大，溶液的缓冲能力越大,2022/11/29,1.的大小与总浓度(C)和两组份的比值有关(CHA/CA-)2.当CHA/CA-一定，C越大,越大。3. 当C 一定， CHA/CA-越接近于1,越大, max = 0.575c,2 缓冲范围：缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效pH范围。缓冲范围大约在pKa值两侧各一个pH单位之内，即pH=pKa1。,影响缓冲容量大小的主要因素：,2022/11/29,例：六次甲基四胺的pKb= 8.85，用它配制缓冲溶液 时 缓冲液的有效缓冲范围是多少

32、？,解：pKa=pKw- pKb=14.00-8.85=5.15 缓冲液的有效缓冲范围:pH=pKa1=5.151,HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围 为 pH=3.74-5.74；NH3-NH4Cl缓冲体系，pKa=9.26，其缓冲范围 为pH=8.26-10.26。,2022/11/29,四、缓冲溶液的选择与配制,1 选择原则：,1. 使酸组分的pKa等于或接近于要控制的pH,至少落在缓冲溶液的缓冲范围内，即pH = pKa 12. 有一定的总浓度（0.011mol/L)；3. 缓冲剂各组分对分析反应无干扰；,2022/11/29,例 若需配制pH=4.8左右的缓冲溶液

33、，如何选 择缓冲体系？,1） HAc-NaAc体系； pKa=4.74 2）(CH2)6N4-HCl体系 pKa=5.15,2 配制,查书或手册上的配方,配制,2022/11/29,作用：校准酸度计,3. 常用的缓冲溶液,几种常用的标准缓冲溶液,2022/11/29,表5-2 常用缓冲溶液体系,2022/11/29,第五节 酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,酸碱指示剂：有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质。,这类有机物质能参与质子转移反应。在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色，且颜色伴随结构的转变可逆。当滴定至计量点时，pH变化，指示剂不同型体的浓度比值改变，这种型体达到一定的浓度，溶液会显

34、示它的颜色而指示滴定终点。,2022/11/29,酚酞-酸型指示剂-单色指示剂,2022/11/29,甲基橙-碱型指示剂-双色指示剂,2022/11/29,二、指示剂变色的pH范围,甲色,乙色,2022/11/29,2022/11/29,指示剂理论变色范围 pH = p Ka 1指示剂理论变色点 pH = p Ka ，In- =HIn,例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,与指示剂的实际变色范围不完全一致，即与人眼实际观

35、察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。,2022/11/29,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,3.4,5.0,9.0,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,常用酸碱指示剂,2022/11/29,第六节 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定,酸碱滴定是依据酸碱反应来作分析，是重要的、应用广泛的滴定分析法之一 作为标准物质的滴定剂是强酸或强碱，待测的是具有适当强度的酸碱物质。,2022/11/29,在酸碱滴定中，最重要的是要估计：被测物质能否准确被滴定；

36、怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。滴定过程中溶液pH的变化情况如何；,滴定曲线： 溶液pH 随加入滴定剂的 体积(V)或中和百分数（T%）变化的曲线。,2022/11/29,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,H + + OH - H2O,以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液。设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。,一、强碱(酸)滴定强酸(碱),2022/11/29,1. 滴定前(Before titration)， （V=0） 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=?,2. 化学计量点之前 (Before the stoichiometric

37、 point) （VV0） 溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中H+取决于剩余的HCl的浓度：,H+=CHCl=0.1000 molL-1 pH=1.00,2022/11/29,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,2022/11/29,（三）化学计量点时,（四）化学计量点后,溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故：,溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：,(Stoichiometric point),（V=V0）,H+ = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7.00,（VV0）,(After t

38、he stoichiometric point),2022/11/29,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,2022/11/29,1 浓度为c molL-1 HCl溶液的H+=c molL-12 浓度为c molL-1 NaOH溶液的OH-=c molL-13 一元弱酸均可用 计算其H+,4 缓冲容量值越大，溶液的缓冲能力越小。（ ）,5 HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为 pH=（ ）,3.745.74,6将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（ ）（A）中性 （B）碱性 （C）酸性 （D）不定,7

39、各种缓冲溶液的缓冲能力可用（ ）来衡量，其大小与（ ）和（ ）有关。,D,组分的总浓度,各组分浓度的比值,2022/11/29,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00

40、,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,2022/11/29,NaOH滴定HCl的滴定曲线,2022/11/29,（1）强酸缓冲区 ，从滴定开始到加入18.00ml NaOH，PH 从1.00 2.30，改变1.3个单位（2）加入19.98ml（多1.98ml,HCl被滴定的百分数99.90） PH从2.304.30 （3）加入20.00ml（多0.02ml,HCl 被滴定的百分数100.0 ） PH从4.3

41、07.0 0（4）加入20.02ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.1） PH从7.009.70 （5）强碱缓冲区，pH变化越来越小。,2022/11/29,滴定突跃范围的重要意义在于是选择指示剂的依据.,1 凡在pH突跃范围(pH4.309.70)以内能发生颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基红（pH4.46.2）等。,在化学计量点前后0.1%(滴定分析允许误差）范围内，溶液的pH将发生急剧变化，这种滴定过程中的pH突然改变就是滴定突跃，突跃所包括的pH范围称为滴定突跃范围。,2022/11/29,如用0.100

42、0mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH则情况相近，但pH变化方向相反，突跃从9.74.3，这时可选用甲基红、酚酞作指示剂。如用甲基橙从黄橙（pH4.0），甚至还可能滴过一点，误差大于0.2，所以不好。,2022/11/29,H突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。,2022/11/29,二 强碱滴定弱酸(Titrations of strong base-weak acids),例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。,OH-+ HA A-+ H2O,Ka 越大， Kt 越大， 滴定越准确。,2022/11/29

43、,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定前（V=0）HAc = H+ + Ac- Ka=1.810-5 因 C0Ka20Kw,C0/Ka400,2022/11/29,(二)滴定开始至化学计量点前（VV0） 溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即 V=19.98mL, V0=20.00mL 时：,2022/11/29,2022/11/29,（三）计量点时（V=V0） 溶液的组成为NaAc，Ac- + H2O = HAc + OH-,2022/11/29,溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量Na

44、OH决定。,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,（四）化学计量点后（VV0）,2022/11/29,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19

45、.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,2022/11/29,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10 molL-1NaOHHAc 0.10 molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,2022/11/29,（1）从图5-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。 C一定，Ka,突跃 。（2） 当Ka10-9，没有明显的突跃无法用一般指示剂确定终点,图5-8 滴定突跃与Ka

46、的关系曲线,滴定的pH突跃范围的影响因素,2022/11/29,图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA),当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1时，pH突跃范围为7.749.70；当CNaOH=CHAc=1.000molL-1时，pH突跃范围为7.7410.70；当CNaOH=CHAc=0.01000molL-1时，pH突跃范围为7.748.70。,从图5-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。Ka一定, C,突跃。 C 10倍，突跃一个单位。,2022/11/29,结论：若要将Et控制在0.1%之内，则：,同理，直接滴定一元弱碱的可行性判据

47、为：CSPKb10-8 。,肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突跃范围大于0.4pH单位），,被滴定物的浓度一般在10-3-1mol-1,2022/11/29,例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ (1) 0.10molL-1 NH4Cl;(2) 0.010molL-1HCOOH,(2) HCOOH Ka=1.810-4,CSP=0.010/2=0.0050 molL-1 CSPKa10-8 故能用0.10 molL-1 NaOH直接滴定。,2022/11/29,5.用NaOH滴定HAc时，当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1时，pH突跃范围为7.749.70；则，当CN

48、aOH=CHAc=1.000molL-1时，pH突跃范围为（ ）；当CNaOH=CHAc=0.01000molL-1时，pH突跃范围为（ ）。,7.7410.70,7.748.70,4 强酸（强碱）滴定弱碱（弱酸）时，滴定的pH突跃范 围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（ ）,3 NaOH溶液滴定HCl溶液时，当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时，pH突跃范围为4.309.70；则，当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，pH突跃范围为（ ）；当CNaOH=CHCl= 0.01000molL-1时，pH突跃范围为（ ）。,3.3010.70,5.308.70,2 （

49、 ）0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的（ ）。指示剂的选择以（ ）为依据。,化学计量点前后,H突跃范围,H突跃范围,1 所有的弱酸（弱碱）均可用强碱（强酸）直接滴定。,2022/11/29,0.10molL-1 KHP能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，选用什么标准溶液？,解： KHP Ka1=1.110-3, Ka2=3.910-6 作为碱:Kb2=Kw/ Ka1=9.110-12 CSPKb210-8，故不能用0.10 molL-1 HCl直接滴定。 作为酸: Ka2=3.910-6； CSPKa210-8，故能用0.10 molL-1 NaOH直接

50、滴定。 滴定反应为：NaOH+ KHP= KNaP+H2O,2022/11/29,四、终点误差（滴定误差）,Et表示终点误差,在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不同而引起的误差 ，称为终点误差，又称滴定误差 。,下标ep表示终点；下标sp表示计量点； 例：CHX，ep是酸HX在终点时的浓度，其余 类推。,2022/11/29,终点误差Et定义,终点误差Et:滴定剂不足或过量的物质的量与被测物质的物质的量的比值。,2022/11/29,一、强碱（酸）滴定强酸（碱）,强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。,式中