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1、精细化学品合成与工艺,考核方式：开卷笔试 100%,按照用途不同，人们将化工产品划分为两大类，即基本化工产品（或通用化工产品）和精细化学品。基本化工产品是指一些应用范围广泛，产量大的产品。精细化学品（Fine chemicals）是具有专门功能和特定的性能，配方技术左右产品性能，制造和应用技术密集度高，产品附加值高，批量小、品种多的一类化工产品。,第一节 精细化学品的概念,第一章 绪 论,精细化工产品的范围广泛，目前还很难明确专业的学科领域，但从研制、生产、应用三个方面考虑，精细化工的基础是应用化学。,本课程目的是培养学生综合运用化工基础知识的能力，让学生了解和掌握精细化学品的基本概念和特点、
2、化学结构、合成和生产方法及其应用，了解精细化学品国内外发展的新特点、新动向。,第二节 精细化学品的特点,精细化学品的特点一般归纳为五方面: 具有特定功能 大量采用复配技术 小批量、多品种 技术密集度高 附加值高,(1)具有特定功能,精细化学品是根据产品性能销售的化学品。精细化学品的应用专用性强，通用性弱。多数精细化学品的特定功能与消费者直接相关的，例如，化妆品、合成洗涤剂、装饰涂料、染料等。还有针对专门的消费者，如医药，具有专门功效的药用于治疗特定疾病。,(2)大量采用复配技术,精细化学品要满足各种专门用途，应用对象特殊，单一化合物难以满足要求，于是配方的研究成为决定性的因素。复配技术主要表现
3、在两方面：1. 剂型：粉末、溶液、分散液、悬浊液、乳液等多种形态。2.复合配方：配方由两种或两种以上主剂或主剂与助剂组成，应用时效果优于单一组成产品的性能。某些农药本身不溶于水，加入乳化剂可制成稳定的水溶性乳液，可使该乳液在植物叶片上接触角为零，易于完全润湿，使用效果好。配方是技术关键之一，掌握复配技术是使产品具有市场竞争能力的重要方面，也是我国精细化工发展的薄弱环节。,(3)小批量、多品种,有一定的应用范围，其用量也不很大。如染料在纺织品上的用量不超过织物重量的35%。产品的生产规模大小不一，差别极大，从十万吨/年到仅几十公斤/年，多以批量方式生产。使用品种多是精细化学品的另一特点。如染料，
4、根据染料索引(Colour Index)统计，不同化学结构的染料品种有5200多个。生产通常以间歇反应为主，采用批次生产，最合理的设计方案是按单元反应来组织设备。近年来采用多品种综合生产流程，如膜式SO3磺化装置装置。,(4)技术密集度高,主要表现在：技术综合性强，研发费用高且成功率低，生产过程复杂，应用高新技术多。技术密集还表现在生产过程中的工艺流程长，单元反应多，原料复杂，中间过程控制要求严等各个方面。例如色基的合成多达十几步，总收率低于20%。在制药中除采用合成原料，还采用天然原料或用生化方法 得到半人工合成中间体。在过程控制和原料、产品纯化中常常使用现代分析仪器，如GC、HPLC、IR
5、、NMR等。,再就是工艺技术含量高。从事精细化学品和专用化学品研究和生产的科技工作者十分关心工艺与设备问题，例如薄膜反应和分离、喷雾反应和分离、膜反应、螺旋反应、固相反应和混合、气-固-液反应设备以及高效分离技术等。新技术包括生物工程技术，各种新型高活性、高选择性催化剂，超微粒化技术，激光技术，微波技术，超声技术和膜分离技术等在新领域精细化工中越来越应用广泛。,技术密集还表现在信息密集、信息快。根据需要不断推陈出新，大量新化学品也不断地需要寻找新的用途。技术密集这一特点反映在精细化工产品的生产中是技术保密性强、专利垄断性强。这几乎是各精细化工公司共同的特点。他们通过自己拥有的技术开发部得到的技
6、术进行生产，并以此为手段在国内及国际市场上进行激烈竞争。这正是我国精细化工最薄弱的环节。,(5) 附加值高,附加价值是指产品的产值中，扣除原材料、税金、设备和厂房的折旧费后剩余部分的价值，这部分价值是指当产品从原材料经加工到产品的过程中实际增加了的价值。它包括利润、工人劳动、动力消耗以及技术开发等费用。50亿美元石油作燃料只值50亿，如果将之进一步加工成乙二醇、对苯二甲酸等基本化学品(Basic chemicals)就值200亿美元，合成医药和农药原药以及原染料等精细化学品(Fine chemicals)，增值至400亿，再加工成商品，即专用化学品(Specialty chemicals)，最
7、终增值至5300亿。精细化工在化学工业各大部门中，它的附加值是最高的。在精细化工产品中又以医药为最高，医药的附加值通常在60%以上。,第三节 精细化学品的分类,精细化学品的范围十分广泛，而且随着一些新兴的精细化工行业的不断涌现，其范围越来越大，种类也日益增加，因此究竟如何对精细化学品进行分类，目前也存在着不同的观点。目前较为统一的分类原则是以产品的功能来进行分类。按行业成型的时间先后顺序，精细化工分为传统和新领域两部分。传统精细化工主要包含：染料、涂料和农药；新领域精细化工包括：食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、水处理剂、塑料助剂、皮革化学品等，国外将新领域精细化工称为专用化学品
8、。,表1-1 1985年日本的精细化工门类,表1-21986年原化工部对精细化学品分类,(1) 精细化学品在化学工业中所占的比重迅速增大。,精细化工率的高低已成为衡量化工发展水平的主要标志之一，发达国家的精细化工率达到60。美国、西欧和日本是全球精细与专用化学品生产和消费比较发达的国家和地区，三者的总营业额约占全球营业额的75左右。以知识和信息的生产、分配、使用的知识经济为精细化工产业的发展提供良好机遇和巨大空间。,第四节 精细化学品的发展趋势,（2）精细化工产品的新产品、 新品种不断增加,尤其是适应高新技术发展的精细化工新领域不断涌现。市场需求将继续健康发展。发展较快的领域有：原料药、酶制剂
9、、特殊(功能)聚合物、纳米材料、分离膜、特种涂料、电子化学品和催化剂等，但农药、染料和纺织化学品将呈下降趋势。,（3）在精细化工产品的生产、制造、复配、包装、贮存、运输等各个环节，日益广泛采用各种高新技术，大大促进了精细化工产品的发展。,高新技术的采用是竞争的焦点。如生物工程技术将更多地应用于医药、农药、营养品中，利用计算机技术和组合化学技术进行分子设计，新催化技术、膜分离技术、超临界萃取技术、超细粉体技术、分子蒸馏技术等将进一步得到应用。,（4）绿色化,近代工业发展带来的环境污染已严重威胁着人类的生存环境和经济、社会的可持续发展，要高效、理性地推进精细化工的发展，就要努力实现精细化工原料、生
10、产工艺过程和产品的绿色化，最终使精细化工发展成为绿色生态工业。,1 简述精细化学品的概念和特点。2 精细化学品的发展趋势是什么？,思 考 题,本课程的主要内容,精细化工工艺学基础表面活性剂-结构日用化学品-配方催化剂与助剂-制备精细化工新材料、新技术,第二章 精细化工工艺学基础,第一节 精细化工工艺学基础知识(自学)概念-转化率、收率、选择性、配方设计技术开发的一般步骤：1开题2(实验室)小试3(车间)中试4(化工厂)工业化,第二章 精细化工工艺学基础,2.1精细有机合成基础2.2精细化学反应计量学2.3精细有机合成的控制2.4精细有机单元反应,2.1.1 精细化学品的结构,主体结构精细化学品
11、 取代基,2.1 精细有机合成基础,卤素：-Cl、-Br、-I、-F,含氮基团： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN,主要取代基,含硫基团： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR,烷基、酰基,含氧基团： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH2,2.2.2 精细有机合成的主要单元反应,卤化磺化和硫酸酯化硝化和亚硝化还原和加氢氧化重氮化和重氮基的转化,氨解和胺化水解烃化酰化缩合环合聚合,2.2.3 精细化学品合成路线的综合评价,合
12、成工艺路线的选择依据,路线短总收率最高易于工业化生产成本低，经济效益高原料易得,2.2 精细化学反应计量学,反应物的摩尔比限制反应物和过量反应物过量百分数转化率选择性理论收率质量收率原料消耗定额单程转化率和总转化率,精细化学反应计量学研究目的,对具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线。对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法。,1、合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几个单元反应来制备目的产品如苯酚的生产可以有好几条合成路线，它们各有优缺点。2、工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸
13、附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什么设备和什么生产流程等。,精细化学反应计量学研究内容,3、反应条件：指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。这些将结合到产品生产制备过程中讲，讨论影响反应的因素。4、合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电有机合成以及酶催化等。5、完成反应的方法：主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。,为完成化工生产，我们必须对所涉及的物料性质有充分了解，归纳起来有以下几点：,（
14、1）物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。（2）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形成共沸物，以及共沸温度和共沸物组成等。（3）相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。,（4）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。（5）毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度，必要的防护措施以及 中毒的急救措施。（6）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应来源、包装和贮运要求等。,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比 1 2.14,一
15、、 反应物的摩尔比,指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（摩尔）之比。例如：,二、限制反应物和过量反应物,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14,化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。,三、过量百分数,Ne过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。,过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。,过量百分数,例：,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14,硝酸过量百分之多少？,硝酸的过量百
16、分数,四、转化率(X),某一反应物A反应掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。,XA ,五、选择性(S),某一反应物A转化为目的产物P时，化学计量系数是a/p，设A输入和输出反应器的物质的量为nA,in和nA,out，实际生成目的产物P的物质的量为nP，理论上应消耗的A的物质的量为nP a/p。则由A生成P的选择性S为：,aA bB = pP,化学计量比,六、理论收率(Y),当输入反应物A的物质的量为nA，in时，实际得到的目的产物P的物质的量nP占理论应得到的目的产物P的物质的量的百分数，叫做理论收率。,YSX,例：,100mol 89mol 2mol 少量,X
17、苯胺,98,YX苯胺S9890.8289.0,七、总收率,指反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。,例：将前述例题中生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制后，得到87mol的对氨基苯磺酸，则分离过程的收率为：,总收率：,八、质量收率(Y质),例：,目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数，叫做质量收率。,质量 100kg 163.5kg,纯度 99 98,相对分子量 93 231.2,九、原料消耗定额,每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做原料消耗定额。对主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。,质量 100kg 217kg,纯度 99 98,相对分子
18、量 93 231.2,例：,苯胺的消耗定额10099%/163.598%0.618t618kg,九、单程转化率(X单)和总转化率(X总),， 反应物A输入和输出反应器的物质的量 ， 反应物A输入和输出全过程的物质的量,例：在苯一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯，如下图所示：,2.3 精细有机合成反应中的控制因素1、反应的选择性1）化学特性选择性：不同基团有不同的化学活性，如：,2）位置(区域)选择性：如： 由于位置不同，这三个羟基被氧化的速率
19、不同，选择MnO2氧化剂使3-OH氧化不同，达到位置选择的目的。,3）立体选择性：在反应过程中产生非对映异构，其一异构体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：4）镜像选择性： 在反映过程中产生一对对映体，一个对映体超过另一个对映体的百分数叫镜像超越，简称ee(Enantionmeric excess)。,2001年诺贝尔化学奖，美国Scripps研究所夏普利斯教授运用的是“手性催化氧化合成技术”，另一半获得者、日本Nagaya大学野依良治教授和美国孟山都公司的诺利斯博士运用的是“手性催化加氢还原技术”,表示为：如反应： 生物体中酶的特异性，往往将非手性化合物转变为单一手性化合物。,2、控制因
20、素有机反应控制因素分为热力学控制和动力学控制，某些有机反应是平衡可逆的，反应过程中往往受这两种因素的影响。如：,2.4 精细有机合成单元反应-氢化与还原,概述定义：广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应的重要性：,得到具有特定性能的产品制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,还原剂：,还原方法,催化氢化,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的
21、反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）,含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,非均相催化氢化反应历程：,+,+,+,+,催化剂,催化剂的类型：,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉：
22、Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择 （1）活性和选择性,（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等,催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/Lh，kg/kgh） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性,催化剂的制备 （1）骨架镍 （2）Pd/C,反应的影响因素,催化剂,种类,VA醋酸酯,(1)CH3COCl(2)HBr(3) HBr,重排,羟基去氢维生素A,用量,Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%,被氢化物的结构与性
23、能,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,温度和压力,9.8104Pa,2.9105Pa,室温,室温,+,溶剂的极性与酸碱度,溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。,对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O，
24、， ，介质的酸碱度,+,表 溶剂酸碱度对产品收率的影响,反应溶剂 顺式比例， 反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 6550,搅拌和装料系数,搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。,装料系数：0.350.5,液相催化氢化,芳香族硝基化合物的催化氢化,腈的还原,芳环的氢化,气固相催化氢化,优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。,催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/
25、Al2O3工艺 200300 固定床、流化床实例,化学还原,电解质溶液中的铁屑还原,特点：,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水,反应历程：,反应影响因素,被还原物结构铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60100目； 用量：34mol/molArNO2。,电解质,活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2；,用量：0.10.2mol/molArNO2；浓度：3。,水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传
26、质。 用量：80100mol/molArNO2。搅拌,还原过程的控制,中间控制 （1）pH值：弱酸性 （2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑终点控制,适用范围及产品的分离方法,水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分离方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析,难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离
27、方法：萃取,锌粉还原,特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应在碱性介质中进行。,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原,第一阶段：100105，碱浓度1213,第二阶段：9095，碱浓度,第三阶段：酸性条件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,硫化碱还原,特点及应用范围：,反应缓和主要应用于多硝基物的部分还原,还原剂,硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 +
28、 Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3,多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O,反应历程：,ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-,总反应： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-,4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2O,S0 + S2- S22-,反应的影响因素
29、,被还原物的性质反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2,还原条件及应用范围,多硝基物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量510 还原温度：4080 实例：,硝基化合物的完全还原 特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺； （2）易使芳胺中毒。 还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约1020 还原温度:60100 实例：,其它化学还原方法,金属氢化合物还原,主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用
30、： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH价格高，工业上应用较少,醇铝还原,有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇铝Al(OCHCH3)3,2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2特点：作用温和，选择性高，反应速度快，副反应少，产率高。只能将羰基还原为羟基,硼烷（B2H6）还原,属于有机还原剂 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4是一种亲电试剂主要用于将羧酸还原为醇,3.1 表面活性剂简介3.2 阴离子表面活性剂3.3 阳离子表面活性剂3.4 非离子表面活性剂3.5 两性表面活性剂3.6 其它表面活性剂,第三章 表面活性剂,结构决定性能、
31、应用,3.1 表面活性剂简介,当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,气-液界面,液-液界面,液-固界面,（a）,（b）,表面活性剂一词来自英文Surfactant。它实际上是短语Surface（表面） Active（活性） Agent（添加剂）的缩合词。它还有一个名字叫做Tenside。,表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成
32、分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。,表面活性剂分类,表面活性剂分子,非极性烃链（疏水）,极性基团（亲水）,硬脂酸,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,1.离子型,2.非离子型,表面活性剂,按离子类型,阳离子表面活性剂,CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H,CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3,CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,两性表面活性剂,CH3 |R-N+-CH2COO-H 甜菜碱型 | CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙
33、烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,胶束的形成,两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使疏水基向里、亲水基向外，减小了疏水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,胶束,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯
34、水的状态。,b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降,（c）表面活性剂浓度升高，表面活性剂无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。,胶束结构示意图,临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。
35、,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC,球形胶束,棒状胶束,脂质双层与细胞膜,胶束的作用,乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用,润湿作用,乳化作用,分散作用,起泡与消泡,增溶作用,洗涤作用,肥皂、洗涤剂,化妆品,食品加工,纺织工业,金属加工,石油、建筑,功能,应用,润湿作用,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程,接触角的示意图：,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿, 90润湿,=0铺展,这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用,在固体表
36、面发生定向吸附,这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂,润湿方面的应用,1 矿物的泡沫浮选2 金属的防锈、缓蚀3 织物的防水、防油处理4 农药中的应用,2 金属的防锈、缓蚀3 织物的防水、防油处理,降低润湿作用：原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附，非极性部分向外呈憎水性。 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。,防水整理剂,纤维的防水整理：不透气：用橡胶和合成树脂涂在纤维织物上，在织物上形成连续的防水膜；穿着不适；透气：将织物表面变为疏水性，空气和水蒸气的透气性不产生阻碍，又称“拒水整理”。,乳化与破乳作用,一种或
37、多种液体以微滴状分散到另一种不相混溶的液体中所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的过程称为乳化。,分散相 (内相、不连续相)分散介质 (外相、连续相)水相 / 油相,改善,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,乳化现象,油,水,乳化剂,乳化液,油,水,乳化剂的作用,表面活性剂,在分散相表面形成保护膜,降低界面张力,界面张力,使物体保持最小表面积的趋势,10ml油,分散,0.1m,小油滴,300m2,100万倍,面积,乳状液的类型及形成,1 乳状液的类型,1 水包油 O / W2 油包水 W / O3 套圈型,强烈振荡,油,水,水包油型(O/W),油包水型(
38、W/O),天然乳化液,人工乳化液,牛奶,油包水（W/O）型,奶油,水包油（O/W）型,乳,多重型（W/O/W）型,冰淇淋,椰奶,影响乳状液稳定性的因素,有两相界面存在是热力学不稳定体系,1 表面张力 2 界面膜的性质 3 界面电荷 4 乳状液分散介质的黏度 5 固体粉末的加入,乳化剂的破乳,有两相界面存在是热力学不稳定体系,物理法 ： 离心法 电沉积法 超声波法 过滤法,化学法：破乳剂 顶替作用 湿润作用 絮凝作用,破坏界面膜,乳化和破乳的应用,农药生产、金属加工、沥青乳化食品、化妆品原油开采,增溶作用 Solubilization,表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性
39、物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶作用。,cmc,增溶作用的方式,1 非极性分子在胶束内的增溶,在胶束内部，被增溶的物质完全处于非极性环境中。,2 在表面活性剂分子间的增溶,分子结构与表面活性剂类似的极性有机化合物栅栏之间甚至拉入内部。,3 在胶束表面的吸附增溶,既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物在胶束表面增溶,4 聚氧乙烯基间的增溶,以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂包裹在胶束外层的长链中,增溶作用的应用在乳液聚合中的应用乳液聚合是使原料分散于水中形成乳状液，在引发剂作用下进行聚合。原料单体在表面活性剂水溶液中乳化，处于3种状态：在乳状液滴中，溶
40、于水中，增溶于胶束中。使用水溶性引发剂时，在水相中引发反应，聚合反应在胶束中进行，分散于水相中的乳状液滴仅作为提供反应原料的储库。,起泡和消泡作用,打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。,面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。,人们通常所说的泡沫多指液体泡沫也是本节要讨论的主要内容。,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。,泡沫的形成及其稳定性,“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。,表面活性剂的起泡和稳定作用,1 表面张力2 界面膜的性质3 表面张力的修复作用4 表面电荷5 泡内气体的扩散,泡沫的稳定性与那些条件相关呢？,1 降低局部表面张力,2 破坏界面膜的弹性 使其失
41、去自动修复作用,3 降低膜黏度,4 固体颗粒,总之：液膜的强度最重要。,在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,表面活性剂的消泡作用,消 泡 剂,1 降低局部表面张力2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用3 降低膜黏度4 固体颗粒,1 天然油脂、矿物油2 固体颗粒3 合成表面活性剂,消泡剂是指能够破除已经存在的泡沫的物质。抑泡剂是指能够阻止泡沫的产生的物质。,无论是消泡剂或是抑泡剂，都是易于在溶液表面铺展的液体。当消泡剂吸附、铺展于液膜上时，液膜的局部表面张力便降低，同时带走液膜下层邻近
42、液体，导致液膜变薄，泡沫破裂。,消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则液膜变得越薄，消泡作用也就越强。一般要求具有消泡能力的液体具有足够低的表面张力，以便它们能够在已有的或将要有的泡膜上自动铺展。,有机极性化合物类消泡剂，如脂肪酸及脂肪酸酯、磷酸酯等广泛用于纤维、涂料、金属、元机药品和发酵等工业，某些多元醇脂肪酸酯是无毒性的，可用作食品添加剂，故对食品制造和食品发酵工业十分有用。,1 天然油脂、矿物油,2 固体颗粒,有机硅类(主要是烷基硅油)消泡剂具有良好的消泡能力和抑泡能力，其表面张力很低，容易吸附于表面，在液面上易铺展且形成的表面膜强度不高。硅油不仅用于水溶液体系，对于非水体系也有效。而且用量较
43、少。这类消泡剂广泛用于纤维、涂料、发酵等各工业部门，但其价格较高。,聚醚型非离子表面活性剂的起泡能力较差，多是低泡型表面活性剂，有些甚至是很好的消泡剂和抑泡剂。,3 合成表面活性剂,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,洗涤和去污作用,洗涤体系是复杂的多相分散体系，润湿、渗透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等等的物理的化学的过程,加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说
44、明：,作为良好的洗涤剂应具备如下条件：良好的润湿性能以使洗涤剂能与待清洁的表面紧密地接触 具有将油垢移入本体溶液的能力。 具有溶解或分散已被移去的油垢防止其重新沉积于固体表面或形成浮垢的能力。,一 降低污垢与物体表面的结合力，具有促使污垢脱离物体表面的能力；二 具有防止污垢再沉积的功能。,表面活性剂在洗涤剂中的应用,由于阴离子表面活性剂伴生泡沫丰富且脱脂力低，洗涤手感好，常用于丝毛织物和地毯及玻璃器皿的清洗。其使用缺点是对钙镁离子的作用较为敏感。在高硬度水中的去污力显著下降。,0 100 200 300,9080706050,去污力/%,水的硬度（CaCO3）/10-6,阴离子表面活性剂的去污
45、力,1-AES.C12C15 EOP=3.0;2-AOS.C14C18; 3-ABS.C12C15;4-LAS.C10C14,1,2,3,4,LAS是各类洗涤剂中使用范围最广用量最大的阴离子表面活性剂品种。由于目前多采用万吨级的工业生产装置，因此产品来源稳定，价格较低。最常用的LAS是直链十二烷基苯磺酸钠。,涂料,墨水,消字液,改正液,分散的作用,感光材料,纳米材料,钻井泥浆,油墨,絮凝的作用,废水、污水的处理,聚丙烯酰胺共聚物阳离子絮凝剂,聚乙烯醇,定义：能降低纤维间的摩擦系数，使纤维制品增加柔软性的特殊表面活性剂；,原理：纤维在使用某种含表面活性剂为主要成分的油剂后，纤维就具有良好的亲水性
46、，且表面活性剂的亲水端排列在纤维的表面，减少了纤维表面的摩擦而产生柔软平滑作用；,柔软平滑作用,杀菌作用,定义：能与蛋白质发生作用的一类表面活性剂；,杀菌机理：首先表面活性剂吸附于菌体，然后浸透菌体的细胞膜并破坏之；,以阳离子表面活性剂和两性表面活性剂为主；如烷基二甲基苄铵盐，烷基三甲基铵盐、聚氨基单羧酸类等；,带苄基的季胺氯化物；改变烷基的碳原子数，杀菌力会有很大的改变，一般以1214为宜，10的水溶液的杀菌力大于苯酚5070倍；,表面活性剂的国内外发展,1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。 2表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑
47、菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和液体洗涤剂。,3.2 阴离子表面活性剂,它们在整个表面活性剂生产中占有较大的比重，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,亲水性基团是阴离子的表面活性剂叫阴离子型表面活性剂。,磺酸盐型阴离子表面活性剂,1 十二烷基苯磺酸钠简称LAS，是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。,LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好
48、，不易氧化。表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。,合成方法：三氧化硫磺化法反应原理：对设备加工精度及材质均有较高要求，设备庞杂，造价均在几百万元以上，一般中小型企业和乡镇企业难以实现。,发烟硫酸磺化法以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：与三氧化硫磺化相比，发烟硫酸磺化反应速率较易控制，反应放热量也较小，但由于反应过程同时生成大量废酸，故生产成本偏高。,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠简称AES，淡黄色至无色黏稠液体、活性物含量一般为70，未硫酸化物含量小于2，硫酸钠含量小于2，pH值在78.5之间，总生物降解度大于90，无毒
49、。,硫酸酯盐,AES在碱性介质中是稳定的，在酸性介质中容易水解，在中性介质中，由于自动催化作用，也会引发水解反应，磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂，防止水解。,AES在碱性介质中是稳定的，易于配成透明溶液；且其丝毫不会受到水硬度的影响，具备了优异的抗钙镁离子作用的能力。售价低，去污能力、润湿性、乳化性、钙皂分散性及增溶性等方面都较强， 因此，AES在近二十年以惊人的速度迅猛增长，成为阴离子表面活性剂中发展最快的一个品种。据统计，19661980年美国AES产量增长了近70倍。在我国情况也基本如此。,AES的最主要应用是与LAS复配成产轻垢型液体洗涤剂，如丝毛清洁剂和餐具清洁剂、洗手液等。此时，AES与L
50、AS复配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的协同作用。,十二烷基硫酸钠月桂醇硫酸钠，简称K12,白色至微黄色粉末，微有特殊气体，易溶于水，起泡力强，有优良的乳化能力可作为发泡剂用。,CH3(CH2)11OSO3Na,肥皂脂肪酸盐(钠盐为多)，是一种最古老的表面活性剂，现在仍大量应用于日常生活和生产中。肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。,羧酸盐型阴离子表面活性剂 (RCOONa),洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其它二价和三价金属盐为不溶性肥皂，pH 7时生成不溶性游离脂肪酸。所以，肥皂这类表面活性剂不适用于硬水、酸性溶液和海水。,肥皂除了具有清洗作用，还有润湿、
