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1、2022/11/30,针状焦形成基本原理,2022/11/30,一、概述,历史：1956年 美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法制造石油系针状焦；1957年 煤系脱QI沥青制备针状焦(VFT)；1968年 日本KOA（石油焦公司）生产石油系针状焦；1969年 新日铁化学株式会社生产煤系针状焦；1977年 美国UCAR、A240油系针状焦； 1979年 三菱化成生产煤系针状焦；1982年 日本水岛石油焦公司（中间相沥青炭纤维转 向）；1984年 德国SGL公司油系针状焦；1990年 三菱化成倾淅法（或称之为芳族溶剂-脂族 溶剂的三元平衡）生产煤系针状焦；,2022/11/30,现状：2000年统计：
2、 普通功率 15万吨； HP 7万吨； UHP 4万吨 针状焦缺口: 10万吨 针状焦进口价: 煤系-500美元/吨 油系-560美元/吨 2019年统计： HP 电极 10万吨； UHP 6万吨 需针状焦15万吨 煤系针状焦850美元/吨 油系针状焦900美元/吨,2022/11/30,原油储量 汇总预测全国石油资源 量为150亿吨左右 可采原油储量约114亿吨左右 原油进口 2019年 9600万吨 2019年进口13000万吨 对外依存度7080% 原油年产 1亿67千万吨 重质渣油 50%60% 包含制造新型炭材料的有效组份。,2022/11/30,石油炼制,催化裂化,常 减 压,新工
3、艺,新催化剂材料,CPP（Catalytic pyrolysis proceeding),高转化率,洁净燃料,FCC油浆,减压渣油,HCC(Heavy oil contact catalytic cracking),2022/11/30,Extractor,Stripper,Thermal cracking heater,Fractionator,Diagram of mesophase pitch manufacture,2022/11/30,2022/11/30,国内外UHP、HP石墨电极指标,UHP指标:,2022/11/30,HP指标:,2022/11/30,石油系针状焦性能,2022
4、/11/30,美联炭三种不同种类石墨电极所用石油系煅后针状焦性能,2022/11/30,石油系针状焦与煤系针状焦性能比较,总评价：石油系优于煤系,2022/11/30,二、从针状焦到石墨电极转化的基本原理,认识和确定重质渣油在热转化过程中结构形态的变化，特别是在炭化过程中期和后期所建立起来的有几十到几百个稠环芳烃所构成的二维碳网层面群的空间排布，也就是沥青和中间相结构形态以及最终所决定的针状焦的结构性能，这是在国内外几十年来研究热转化结构形态变化后所提出的迫切的、对国计民生具有重大意义的课题。,2022/11/30,2022/11/30,目前已确认，凡是通过凝聚相炭化的物质在20003000下
5、热处理后能够得到高度石墨化者，必须在低温转化时，经历一个可塑性的液相阶段，中间相体的出现、生长、融并和变形等一系列结构转变阶段，是一切易石墨化的有机物质达到高度石墨化结构炭的必经之路。深刻的结构转变所形成一种细纤维组织形态，构成了针状焦的亚维层次的结构单位。,2022/11/30,所需要的热结构材料的要求：高比强度、高比模、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀。 对前驱体以及原料重质渣油的要求：易石墨化,2022/11/30,中间相的理论与工艺研究已经历了数十年的时间，但各种各样中间相结构形态以及最终所决定的针状焦结构性能的研究仍是长盛不衰：（1）中间相沥青分子结构的本性与其热反
6、应性、生成中间相的形态和中间相沥青内部分子结构之间的关系（2）影响中间相形态的各种工艺因素，揭示重质渣油获得中间相沥青的分子结构与多种主要物理特性之间的关系如可溶性、可逆性、共熔性、容纳性、流变性、可纺性等（3）最终炭材料的组成结构与初始状态和中间状态的关系（4）最终物料的结构与应用特性的关系,2022/11/30,芳烃平面大小及堆积结构,2022/11/30,类石墨微晶的取向结构,2022/11/30,易石墨化的前驱体经过高温，特别是3000的所谓石墨化处理后，其芳烃网平面和堆积厚度很快增加，即类石墨微晶的大小增加，所得炭的性能逐渐接近石墨，其导电性、化学稳定性增加，而硬度降低，层间强度变差
7、。这就是从针状焦到石墨电极的转化的基本原理。,2022/11/30,三、中间相的成球、长大和影响因素,中间相小球体的形成及性质,热解350,沥青物质,分子最不稳定的键断裂,低分子产物 气体送出,液相中间自由基,稳定的芳烃和缩合稠环芳烃,400MW1500,平面状大分子（环数十几到二十几，边缘有侧链）,各向同性相中出现新相,圆球状可塑性物,中间相小球（均相成核）是平面与平面相吸引而达到平行排列的稳定趋向。（两单个苯环相合的能量作用为3千卡/摩尔，而边与边的作用能量仅1千卡/摩尔。）,2022/11/30,炭质中间相分子模型,2022/11/30,2022/11/30,2022/11/30,202
8、2/11/30,2022/11/30,光轴,图8 洋葱型中间相的结构模型,2022/11/30,中间相小球体是一个瞬时液晶，具备向列型液晶的大部分性质,分子具有平面外型，且带有偶极矩；球体具有可塑性，是比重基质大的一种新液相； 高度的各向异性；磁场效应或导磁各向异性，即沿层面方向具有良好的导磁性；当球体和固体表面相接触时，平片状分子平行于表面而定向排列； 共熔效应：即两物质各自单独炭化不形成中间相，形成各向同性炭，共同炭化却形成共熔相为各向异性；容纳效应：容纳不生成液晶物质（一定限度），而不破坏本身液晶；可逆效应：在中间相形成早期，小球体的出现和消失具有可逆现象。其中，可塑性是生成针状焦最关键
9、的性能之一。,2022/11/30,影响中间相小球成核、长大及性质因素,（1）温度和时间的影响 高温：短时间获中间相，球数多，个头小； 低温：长时间获中间相，球数少，个头大。 炭化速率愈低，生成的球数愈少，长的愈大。球体直径愈小，粘度愈大。1m直径的小球在450以下，粘度大到不可变形。 可塑性好易石墨化的大面积各向异性结构； 可塑性差局部各向异性的镶嵌性组织。,2022/11/30,中间相球体的可塑性取决于：,（a）加热速度对球体尺寸并从而对球体粘度的影响。实行缓慢加热，使球体足够地长大，具有高度的可塑性。（b）球体内分子的交联和聚合程度。聚合或交联程度愈高，可塑性愈低。组分分子的化学反应性愈
10、高，聚合或交联可在较低温度下进行的较深，导致可塑性很低。（c）球体内组分分子的形状，即非平面度。凡是椅形或船形等非平面分子，都会妨碍分子间的相互滑动，而这种滑动对促成小球体的长大、融并却是需要的。,2022/11/30,从分子间的相互作用能推论：原料体系的芳香性愈大（在一定范围内），反应性愈低，分子的平面度愈大，形成的中间相可塑性愈大，中间相保持可塑性的温度区间愈宽，获得各向异性的易石墨化的纤维结构的可能性最大。,2022/11/30,炭化反应的深度与粘度和分子量的关系,2022/11/30,中间相小球体长大、融并,中间相体,气体逸出造成内压和剪切加深缩合反应,增粘的高聚芳香体系,进一步变形，
11、体系粘度大，直至不受气流压力影响500600,固定的结构形态,25003000,基本显微结构轮廓无大变化。由于收缩，在体积内有规律地沿着层面方向发展不同长度宽度的裂缝,2022/11/30,(2)气相压力的影响： 提高气相压力会促进中间相小球体的充分成长、融并和中间相体分子的重排列。使各向异性等色区的面积扩大。这说明，稠环芳香层片分子在中间相转化过程中达到很高的预规则化，对继续加热所能达到的石墨化程度，有好的影响。 体现在微晶的完整性稍有改进(工艺中的压力问题)。,2022/11/30,（3）沥青中杂原子有机物的影响,2022/11/30,（4）固体杂质（游离炭）的影响,游离炭含量：煤系131
12、5% ， 油系百分之几， a. 对小球体的生成起催化作用，反应速度(按一级反应)随游离炭含量增大而上升，中间相小球生成活化能同时下降。 b. 显微镜下观察到小球，最初出现在游离炭的表面，推测固体表面有活性中心，使沥青基质中能形成中间相的分子吸附其上，逐渐长大而成小球体，这是一 种非均相成核过程。 c. 在游离炭质点的周围，所形成的中间相已经不具备地球仪模型的层面排列，而转向洋葱型的结构，一种类似于典型炭黑质点的结构，属于难石墨化之列。 d. 游离炭微细质点高度分散在沥青中，使其周围生成的中间相小球体外形上出现畸形和其它缺陷，且经常发现游离炭质点吸附在球体表面，致使球体无法成长和融并。在游离炭含
13、量大时便出现一种镶边的空间网状结构，使体系转为不易石墨化的细镶嵌组织。,2022/11/30,四、中间相结构形态：,对针状焦本性起决定作用的是原料的本性以及由此形成的显微结构(李元样语)。温度、压力、循环比、流速、注水量等也是影响针状焦性能的重要因素。 研究过的沥青和热转化后的焦之石墨化性能：,石油系重质油二次加工及轻煤油、高温热解渣油及其沥青。焦炉煤沥青、抽提煤沥青及煤加氢重质组分。合成沥青苊烯沥青和聚氯乙烯沥青,天然沥青矿 美国吉尔松沥青难石墨化沥青(石墨化性能最差),易石墨化沥青(各向异性强石墨化性能好),原油一次热加工 渣油及由此制得的沥青,中间型（石墨化性能中等）,2022/11/3
14、0,1、各向异性镶嵌组织的形成,2022/11/30,2.5 m，不长大,吉尔松沥青吹空气加粘沥青,芳香性极低、脂肪性高、热稳定性差,且反应速度较快,细镶嵌结构,吉尔松沥青最大分子C40H78 ，由几百种直链和环烷脂肪烃的异构体所组成,410,芳香质由占总质子数的6%上升至24，,加速芳构化大量脂肪烃逸出,小球体,12m,410420,分子结构本性：含大量脂肪长侧链的缩合芳烃分子的平面度差，在成球界面发生化学交联，增加融并相的刚度并抑制重排列的进行。杂原子含量高，热反应性高。,2022/11/30,丙烷沥青减压渣油,410440,510 m小球,粗镶嵌结构,2022/11/30,2. 粗纤维和
15、微细纤维结构形态的形成,生产针状焦的原料：富含芳烃组分（稠环、大分子芳烃不在其内）；沥青质含量少；硫、氮、金属杂质含量少；煤系针状焦QI1%。,2022/11/30,美国A240沥青催化裂化澄清油制得的沥青表 4 A240沥青的典型性质,2022/11/30,A240沥青特性：,芳香度高热稳定性好热解反应始于较高温度反应速度缓慢,A240沥青,430,中间相小球生成、长大、3050m均匀,永久变形,致密的弧形或折叠的层片平行的定向组织。高度各向异性的微细纤维结构形态（二平行消光线之间的间距为10m以下）。,融并，层面结构重排,粗大显微组织,粘度上升气体逸出,中间相体大面积等色区转变成互相平行的
16、长条形纹理,粗纤维流体纹路（短轴向长度10）,气体逸出侧压力和剪切力,2022/11/30,2022/11/30,图10 石墨化针状焦颗粒垂直于针轴轴向切面的纤维结构,层面高度折叠，沿层面走向有很多短的小裂纹抗热震源泉之一。要求焦化装置能在逸出时产生较大的侧压力和剪切力；侧压力和剪切力愈大，中间相中平行层面经受的变形愈深刻，层面的间距 愈小，各向异性度愈高；3000 热处理后的焦可达更高的石墨化结晶度。,2022/11/30,中间相转化过程的化学机理,1、有机物裂解成炭化学反应历程的一般规律： 各族有机物热解成炭反应历程总方案,脂肪族碳氢化合物（链烷烃）,链烷烃,烯听烃,链烷烃,环烃,烯烃,双
17、烯,烯烃,链烷烃,环烯,芳烯（及脂链取代芳烃）,稠环芳烃（及脂链取代稠环芳烃）,沥青质,焦（或沥青质）,2022/11/30,各种有机物的热稳定性（相同条件下的炭化速率表示）,2022/11/30,热稳定性:,无取代缩合芳烃 环烷 带一个甲基的芳烃 链烷烃 烯属烃 带有C脂 C脂链的芳香化合物 带六员环的环状不饱和化合物（如茚） 带有大量长侧链的缩合芳香烃,2022/11/30,热稳定性一般规律,a)高度缩合的未取代稠环芳烃具有极高的热稳定性,而其中呈圆形的稠环分子具有最高的热稳定性,而且环数愈多，热稳定性愈高。直线型稠环芳烃的热稳定性显然比圆盘形稠环芳烃低，线型愈长，热稳定性愈低。这类芳烃的
18、石墨化性能优异，低温炭化物在3000热处理后的d002值在3.3543.360； b)取代基芳烃比未取代基芳烃具有更高的化学反应性。高聚稠环为核，周围连以多个脂肪性长侧链的化合物为最不稳定，侧链数愈多，链愈长，则其愈不稳定。,2022/11/30,c)包含五员环的缩合芳烃具有极高的反应性，较低温度下五员开裂，二分子缩合成六员环的高度缩合稠环芳烃；d)杂原子有机物的热反应性一般说来比不带杂原子者来得大。在脂肪性化合物的主链或侧链上带有氧、硫杂原子，使与之相连的碳原子上的碳氢键大为减弱，易于断裂。芳烃取代基中含有氧、氮杂原子使分子的极性增加，同样使该化合物的稳定性降低。在杂环情况下和含杂原子的取代
19、基芳烃情况类似，缩合环数多时，杂原子影响减弱。,2022/11/30,2. 原料 的化学结构、焦的结构形态和石墨化结晶度,催化裂化澄清油（美UCC公司）高分辨NMR解析为带三个丙基的三环结构三环的异构体,制取全部细纤维组织形态的理想原料出焦率低（20%），澄清油加工或A170沥青和A240沥青。A170带有三个C1.4H3.7取代基的七环芳烃芳核有两种异构体：,2022/11/30,A240沥青分子量490，平均环数1012 环平均结构有多种模型有交叉的结构分析（钱树安先生 1985年）,A240沥青,戊烷,戊烷不溶,戊烷可溶,苯,液相色谱,戊烷不溶苯可溶（56.8%） 苯不溶分 (A-240
20、-BS),饱和分F1 芳烃组分F2 树脂1 树脂2;F4,A240-BI-QS A-240-QI (6.2%) (0%),喹啉,为比较分析，用索氏抽提抽取A-240沥青苯可溶分A240TBS（93.0%),2022/11/30,表5 元素及结构参数,2022/11/30,分子模型,热处理的典型的细纤维组织形态,侧链少且短,反应能力适中,分子平面度高,属多环单核型,粘度低。,2022/11/30,表 6 自A-170、A-240 所得针状焦的性质,2022/11/30,自减压渣油转成类针状焦结构形态表 7 Minas 减压渣油各组分的化学结构分析,2022/11/30,对照原料的分子结构可知:沥
21、青质：热不安定物质，多侧链，加热生成空间交联结构。反应速度最快，450，1小时 90%中间相；焦体结构杂乱斑点和条纹，各向同性 。树胶质：类似原渣油热转化初期生成的直径5 m的球体，球直径稍大（20 m ），不融并，仅堆积。芳香组分：变形的融并中间相，呈土豆状；饱和烃：常压焦化无残炭，20/cm2、450、15 min、C/H：0.550 82，fa:0.120.54,分子量:880440，转为环数 5 带侧链芳烃，炭化 典型中间相大球，焦体属纤维状结构。,2022/11/30,单组分产物002带峰值(2800石墨化)单组分 饱和烃 原渣油 芳烃 树脂质 沥青质I002(CPS) 325 28
22、5 250 235 150芳香缩合环数R和CAL增加I002结论: 芳香环数宜少 ，R=24为宜。芳核的侧链应短而少,若侧链置换基愈多,分子的平面度愈差,愈不利于生成典型的中间相球的大平面稠环分子,而生成立体交联的不规则结构,最终得各向同性焦。,2022/11/30,特重质组分的结构及其对焦性能的影响,渣油沥青质分子中缩合芳香环模型,沥青质或部分树脂 缩合多环多核芳烃,分子可动调和平面度下降,劣质海绵焦,2022/11/30,深度热加工的二次沥青缩和多环芳烃,表8 石油沥青重质分的分子结构和石墨化焦的结晶度,A组分：乙醚可溶分；B组分：乙醚不溶苯可溶分；CBL:芳核取代基上位及以远碳数；nu：
23、原料组分分子核数。,2022/11/30,六、对策,1、仿制A-240沥青 a.深入研究现有原料，显现A-240沥青的中间相转化过程核特征（地球仪型）； b 确定中间相转化最优方法 催化改质法、溶剂切割法、共炭化法、交联合成法、予中间相法、潜中间相法、超酸法、超临界加氢法、临氢液相炭化法等等。2、“组分”和“整体”炼制过程的关系“黑盒子”,2022/11/30,2022/11/30,延迟焦化工艺,2022/11/30,2022/11/30,2022/11/30,重质渣油,多级萃取,回炼（优质FCC原料）,熔纺,热缩聚,富芳馏分,贫芳馏分,中间相沥青,中间相沥青炭纤维,氧化,炭化,交联合成,针状
24、焦,沥青树脂,高温热处理,2022/11/30,C120沥青与A240沥青的性能对比,2022/11/30,1、2、3#C120沥青和A240沥青的偏光显微镜照片,A240中间相沥青（软化点290）,1# C120中间相沥青(软化点279),2# C120中间相沥青(软化点 287 ),3# C120中间相沥青(软化点292 ),2022/11/30,A240、C120沥青中间相转化过程（上C120，下A240）,2022/11/30,C120沥青针状焦,0.8MPa 470,0.8MPa 480,N2保护 470,N2保护 480,N2保护 490,0.9MPa 480,2022/11/30,谢 谢 各 位,xiexie!,谢谢！,
