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1、1,1,第六章 X射线衍射方法,第一节 多晶体衍射方法 一、照相法 二、 衍射仪法 第二节 单晶体衍射方法（不要求）,2,X射线衍射分析技术的发展,3,4,照相法,衍射仪法,德拜法（德拜-谢乐法）,针孔法,聚焦法,多晶体衍射方法,5,1.成像原理与衍射花样特征,第一节 多晶体衍射方法,前反射区,背反射区,（HKL）衍射圆锥,成像原理： 多晶体的厄瓦尔德图解,6,针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环,衍射弧对,德拜法的衍射花样,7,胶片紧贴内壁,（1） 德拜相机,常用相机内直径（D）:57.3mm和114.6mm ，底片上每mm长度分别对应2 和1 圆心角。,2. 实验技术,8,（2） 德拜法的样品
2、制备,筛目：每平方英寸的筛孔数。,粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨,过筛（250-325目）,粘接为细圆柱状（直径0.20.8mm左右，长度约为1015mm，总共约1mg）,注意事项： （1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。 （2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。,思考：粉末颗粒过大或过小时对衍射线条有什么影响？,9,常用筛网目数与粒径对照表,10,（3）底片的安装,正装法,反装法,偏装法,根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，分3种。,圆孔位置,低角,高角,高角,高角,低角,低角,低角,高角,常用于物相分析,常用于测定点阵常数,可校正测量误差，适用于点阵
3、常数的精确测定等,11,根据样品化学成分选择靶材的原则是： Z靶Z样1 或 Z靶 Z样,当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。,为了避免或减少产生荧光幅射，应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大26（尤其是2）的材料作靶材的X射线管。,（4）选靶与滤波,12,选靶时还需考虑其它因素：,入射线波长的影响： 越长则可能产生的衍射线条越少，不利于准确分析。,另外地，通过波长的选择可调整衍射线条的出现位置等，即靶不同，同一干涉指数（HKL）晶面的衍射线出现的位置不同（ ）。, 文献里要注明是采用什么靶材,13,滤波滤波片的选择,在X射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以
4、吸收K射线，从而保证K射线的纯度，称为滤波。,当Z靶40时，Z滤Z靶-1 当Z靶40时，Z滤Z靶-2,问：若没有滤波，德拜花样会出现什么现象？,14,（5）摄照参数的选择,X射线管电压：通常为阳极（靶材）激发电压(kV)的35倍，此时I特征谱/I连续谱最大。,管电流：管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限。,摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，一般在具体实验条件下通过试照确定。 德拜法常用摄照时间以h计。,15,（6）衍射花样的测量和计算,测量底片上衍射线条的相对位置，计算角，确定各衍射线条的相对强度。,前反射区2LR4 式中：R相机半径； 2L衍射弧对间距。 为弧度,衍射弧
5、对与角的关系,背反射区 2LR4（为弧度）， 90,16,（7）德拜相机的分辨本领,分辨率() ：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。,L晶面间距变化值为d/d时，衍射线条的位置变化。,将布拉格方程微分有:,对2LR4微分:,因此:,越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。,L,17,3. 衍射花样（指数）标定,确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称衍射花样指数化(或指标化)。,(HKL)?,18,德拜法衍射线弧对的强度通常是相对强度：1、当要求精度不高时，很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW
6、）分成5个级别；2、当精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度；3、精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。,A、强度的确定,19,B、立方晶系衍射花样指数标定,由立方晶系晶面间距公式 与布拉格方程2dHKL sin ，可得,m=H2+K2+L2。,同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2顺序比等于各线条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即,sin21 : sin22 : sin23 : =m1 : m2 : m3 : ,20,立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m),21,通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的sin2顺序比（需经整数化），
7、然后与表中的m顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类型及各衍射线条(相应晶面)的干涉指数。,可知，立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。,22,-NaCl 粉末图的数据处理,阳极Cu靶 波长=154.2pm 粉末像机2R=57.3mm 高压35KV 管流20mA 曝光2小时,23,24,上式可计算得各对弧线对应的a值，如第九对弧线对应的 a 值为,所有a值的平均值, 与文献值562.8pm非常的接近.,（1）、由实验确定NaCl晶胞参数,25,照相法的缺点,德拜照相法：曝光时间一般长达几小时，而且制样、装底片、冲洗底片等都很麻烦，工作效率很低。聚焦法
8、：虽然缩小了曝光时间，但所得的线条有限。,X射线衍射仪法 采用一个辐射探测器处在相当于圆筒形底片的位置上，绕样品柱旋转，依次测定各个反射圆锥角的2角及衍射强度。,26,二、衍射仪法,X射线衍射仪,27,方圆南楼416,衍射实验视频；,28,（1）X射线衍射仪,系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等；基本组成： X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等； 成像原理：与照相法相同，即厄瓦尔德图解；衍射花样：强度(I)对位置(2)的分布(I2曲线)。,X射线源：X射线管产生的具有一定发散度的特征X射线； 样品：平板状； 记录：测角仪、探测器、计算机；,2
9、9,（2）X射线测角仪衍射仪的核心,30,X射线测角仪结构示意图,计数管,样品,支架,接收(狭缝)光栏,大转盘(测角仪圆),样品台小转盘,入射光栏,测角仪中心,管靶焦斑,测角仪扫描范围：正向(顺时针)2可达165，反向(逆时针)2可达-100。2测量绝对精度0.02，重复精度0.001。,计数管与样品连动扫描，2连动,31,测角仪聚焦几何,F点位置沿测角仪圆周变化，即对应不同(HKL)衍射，焦点F位置不同，从而导致聚焦圆半径不同。,连动扫描过程中，聚焦圆曲率不断变化，样品表面不可能实现这一要求，故衍射仪只能作近似处理，即采用平板样品，使样品表面在扫描过程中始终与聚焦圆相切。,为保证聚焦效果，样
10、品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。,聚焦原理：同一圆周上的同弧圆周角相等。,32,思考题,在X射线衍射仪上进行实验时，为何要采用平板试样？如果试样表面转到与入射线成30角，则计数管与入射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面与试样的自由表面呈何种几何关系？,33,（3）辐射探测器,作用：接收样品衍射线(光子)信号，将其转变为电(瞬时脉冲)信号。 闪烁计数器：最常见 正比计数器：要求准确定量时使用 盖革计数器：使用较少 锂漂移硅计数器 位能正比计数器 高能探测器 ,（4）辐射测量电路,作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲)信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路 。,34,（5）衍射仪计
11、数测量方法,连续扫描法：探测器以一定速度连续扫描。 特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。,步进扫描法：试样每转动一步（固定的）就停下来，测量记录系统（探测器）开始测量该位置上的衍射强度。 特点：测量精度高，并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作和点阵常数精确测定。,35,（6）测量参数选择,加速电压 加速电流 狭缝光栏宽度 扫描速度 （连续or步进）等,36,样品的制备,衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样，衍射仪的试样是平板状，具体外形见图。,37,样品的制备,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末： 1)、块状、片状试样可以
12、用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行； 2）、粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致，约12g。 3）、试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求，粉末试样粒度一般要求能通过325目的筛子为合适。,38,衍射仪所得XRD数据的不同格式：.txt, .raw, .mdi等,39,2 (),衍射仪所得XRD图谱(NaCl),Intensity（a.u.),20,与德拜法衍射花样标定相同,40,衍射仪法的衍射积分强度,粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差别，所用试样也不相同。衍射仪法试样是平板状试样，公式中除吸收因子外，其余各因数两种方法完全相同。,41,XRD patterns of the as-quenched Ti60Zr15Ni15Cu10 amorphous alloy.,馒头峰,非晶衍射峰,42,第六章作业,61636465,43,补充作业题：,用CuKX射线摄得的Ni3Al德拜相上共有10对线条，其角为：21.89、25.55、37.59、45.66、48.37、59.46、69.64、69.99、74.05、74.61。已知Ni3Al为立方系晶体，试确定线条指数，确定其布拉菲点阵，并计算点阵常数。,
