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1、挥发性有机物（VOCs）处理研究进展,王剑斌 吴伟 管运金,目 录,一、常见VOC处理方法应用情况,1.国内外应用情况2.各方法一般适用条件3.行业应用情况4.催化燃烧工艺介绍,一、常见VOC处理方法应用情况,等离子体技术介绍等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第4 种状态, 是由大量正负带电粒子（电子、离子）和中性粒子（分子、原子）组成并表现出集体行为的一种准中性气体。,一、常见VOC处理方法应用情况,1.国内外应用情况,一、常见VOC处理方法应用情况,1.国内外应用情况,一、常见VOC处理方法应用情况,2.各方法一般适用条件 吸收、等离子体主要应用于总挥发性有机物(TVOC,表示气
2、相VOCs 浓度)浓度小于500mg/m3 的低浓度气体； 生物处理主要应用于5002000mg/m3 的中低浓度气体； 催化燃烧和热力燃烧主要应用TVOC 200010000mg/m3 的高浓度气体； 吸附虽然在TVOC 50010000mg/m3都有较多的工程案例,但一般认为,吸附在处理VOCs 体积分数小0.1%(TVOC 20004000mg/m3) 的气体时,VOCs回收的难度加大，并且TVOC 过高也不宜直接用吸附技术进行VOCs 回收处理； 冷凝和膜分离则主要应用于TVOC 大于10000mg/m3 的气体。,一、常见VOC处理方法应用情况,3.行业应用情况 吸附、催化燃烧、热力
3、燃烧、生物处理在VOCs 处理方面所应用的行业最广泛； 其中,吸附技术在化工、医药、设备制造和印刷行业应用较广； 催化燃烧和热力燃烧法在设备制造、化工、塑料、石油行业应用较广泛； 而生物处理则主要应用于废物处理、食品等行业恶臭气体处理(除VOCs 外,还含有硫化氢、氨等污染物)； 吸收和冷凝主要应用于医药和化工行业,膜分离主要应用于化工(合成材料)行业； 等离子体主要应用于食品等行业。,一、常见VOC处理方法应用情况,4.催化燃烧工艺介绍,三、生物法处理VOCs研究进展,1.生物滴滤法2.生物过滤法,1、生物滴滤法,生物处理法比传统工艺投资少， 运行费用低， 操作简单， 应用范围广， 是最有希
4、望替代燃烧法和吸附净化法的新技术。有关voc 生物 处理的 研究报道最早出现在美国，而 较广泛的 研究， 国 外是从20 世纪70年代才开始的， 我国相关的研究则始于20 世纪90 年代初.这些研究主要包括有机废气生物处理的基本原理和方法， 装置设备及操作工艺条件， 能降解有机废气的微生物种群和其在填料上形成生物膜的条件， 动力学模型的建立和分析等.研究的主要目 的是去除恶臭， 处理多种低浓度有机废气的混合气.目 前， 国外已进行了小试、 中试和生产性研究， 并且有了成功的工程应用实例;而国内的应用还不是特别多。,1、生物滴滤法,国外研究现状Van Durme 等 研究结果表明，生物滴滤床在
5、H2S 浓度为100 ppm 时，去除 H2S 效率达到 98 %。H2S 的最大去除符合为76 gm-3h-1 。气流量对去除效率有一定影响。Van Langenhove等 认为在生物滴滤床中疏水性的 VOC 传质是个限制因素。Cho 等 对新颖的喜温微生物进行研究，用来处理较高温度的VOCs。所以在不需要冷却气体的情况下降解污染物，节约能耗。Den 等对 3 结构异种的丙酮，甲苯和三氯乙烯的混合物用生物滴滤床进行处理，被接种微生物是由至少七个细菌种类组成的混合菌种。,1、生物滴滤法,国内研究现状刘强等通过筛选出的二甲苯降解菌接种于生物滴滤床中，研究二甲苯废气的净化效果，认为纯菌种的净化效果
6、比混合菌更有优势。李清雪等在处理甲苯废气时，以阶梯环和鲍尔环作为填料，探讨了废气的处理效果、过程及影响因素，去除效率可达 87100 %。周敏等 在研究生物滴滤床处理甲苯废气时，当空床停留时间(EBRT)为 10 s 甲苯质量浓度在 1841223 mg/m 3 时，去除负荷62.4190.7 g/(m 3 h)。 王鹏飞等 采用自己研制的专利填料处理“三苯”废气达到了较好的处理效果，影响处理结果的主要因素有入口气体浓度、气体上升流速和喷淋液体流量。,1、生物滴滤法,另外随着实验研究的不断深入，许多学者开始对生物滴滤床进行模型研究。李国文等所建模型可以较好地模拟生物滤塔处理含苯废气的实验结果，
7、验证了模型的正确性。廖强等将生物膜滴滤塔内的多孔填料简化为壁面覆盖有生物膜的平行平板通道，建立了一个净化低浓度有机废气的理论模型，结果表明模型的理论预测值与生物膜滴滤塔净化低浓度甲苯废气的实验结果基本吻合。,1、生物滴滤法,针对理论研究的深入，近年来国内众多专家开始对此项技术进行工业化应用。陈建孟等 用生物滴滤床处理某化工厂污水站的 H2S 和挥发性有机物混合废气，污染物出口浓度达标排放，并考察了影响 BTF 运行的循环水水质情况。闫凯等 采用生物滴滤床处理化工厂污水站含 H2S、NH3 、VOCs 恶臭气体时，取得很好的处理效果，并具有一定的抗冲击负荷能力，达标排放。孙珮石等 用生物滴滤床处
8、理橡胶再生过程中的低浓度VOCs，甲苯浓度为 3001400 mg/m3 ，连续运行 100 d，效率可保持在 90 %左右，实现达标排放，处理成本低廉，具有明显的技术先进性和经济合理性。可见，随着生物技术的进步，生物滴滤系统处理 VOCs 的前景将越来越广阔。,1、生物滴滤法,(1)生物滴滤床净化亲水性或易降解的 VOCs 相对简单，提高疏水性或难降解 VOCs 的处理能力是一个难题。故需培养专属菌种并优化其生存条件；双液相工艺中增加不与水混溶的第二有机相，提高生物对疏水性化合物的吸附能力；采用微孔膜或半透膜与反应器结合，提高疏水性化合物的处理效果。(2)改善生物滤料、填料的物理性能和使用寿
9、命，以节省投资和能耗。(3)实现自动控制，提高对各运行参数的控制能力，降低维护费用和发生故障的次数。(4)加强实际 VOCs 废气、混合废气的净化研究。因实际废气的气量、成分经常变化，可能含有难降解或有毒性的物质，对净化工艺的完善有重要作用。(5)生物滴滤模型研究通用性差，缺乏可靠的基础参数，还需完善，这对生物滴滤技术的推广和应用有重要意义。,2、生物过滤法,四、组合工艺处理VOCs研究进展,（1）等离子体-吸附剂组合工艺等离子体-吸附剂组合工艺是在等离子体装置的放电空间填充一定量的吸附剂，利用吸附剂吸附等离子体放电空间内被激活的大量短寿命的活性物质，或者在放电之前就吸附有利于产生高活性自由基
10、的物质，在放电时形成局部的自由基富集，促进吸附剂微孔结构表面的多想降解反应，多孔性吸附剂表面在电子撞击下也可成为反应活性中心，最终提高VOCs气体的去除率。,四、组合工艺处理VOCs研究进展,Song等采用等离子体-吸附剂组合工艺降解甲苯和丙烷，吸附剂分别为玻璃小球、-Al2O3、分子筛与-Al2O3的混合物。研究结果显示，吸附剂的加入使VOCs的去除率得到提高，运行温度的升高有利于去除效率的提高。另外，采用-Al2O3作为吸附剂时还可减少反应过程O3和HNO3的产生。Urashitnal等研究了等离子体-活性炭组合工艺降解甲苯和三氯乙烯，组合工艺对三氯乙烯的去除率高达90%，比单独电晕放电对
11、三氯乙烯的去除率40%高50个百分点，而且整个反应过程没有检测到O3和HNO3。 Ogata等分别采用MS-4A分子筛混合钛酸钡以及单独钛酸钡作为吸附剂构建等离子体-吸附剂组合工艺，并以甲苯为目标物进行降解，研究结果表明，前者吸附剂构建的组合工艺骊甲苯的降解率为后者的1.42.1倍，而NOx的生成量是后者的0.60.8倍。,四、组合工艺处理VOCs研究进展,（2）等离子体-催化剂组合工艺等离子体-催化剂组合工艺是在等离子体放电空间填充催化剂的，从而提高VOCs降解率的治理工艺。等离子体-催化剂组合工艺比单独等离子体作用或单独催化剂作用对VOCs的降解效果都有明显的改善。,四、组合工艺处理VOC
12、s研究进展,Demidiouk等研究得出在等离子体反应段之后加入催化剂能显著提高对丁醋酸的降解率，且其效果优于单独等离子体和单独催化剂作用时的效果之和。Li等利用等离子体- TiO2光催化剂组合工艺处理甲苯时发现，组合工艺对放电能量的利用率是单独等离子体时的2倍，甲苯的降解率达76%，比等离子体单独作用时高32个百分点。Oda等在等离子体放电区域内填充了负载有V2O5的TiO2颗粒，形成组合工艺，其对TCE的降解效率高达99%。Futamura等研究发现，在等离子体装置内的放电区域臭氧浓度很高，加入MnO2催化剂后能有效降解臭氧浓度，并且促进苯的降解。Francke等采用等离子体-催化剂组合工
13、艺降解氯乙烯、二氯乙烯和苯，结果表明：组合工艺对三种VOCs的降解效率都比单独等离子体或催化剂明显提高，而且在温度为120、单位放电功率为10 Whm-3的条件下，组合工艺对以上三种VOCs的降解率均在90%以上。,四、组合工艺处理VOCs研究进展,（3）紫外-生物法组合工艺紫外-生物法组合工艺是指在传统的生物法前增加紫外处理单元，目的为利用紫外光将部分难生化降解物质转化为易生化降解的产物，同时降低后续生物单元的处理负荷。紫外-生物法组合工艺最早是被应用于土壤和废水处理当中，近年来才逐渐应用于VOCs气体的处理当中来，而且已经得到国内外学者较广泛的研究。,四、组合工艺处理VOCs研究进展,（4
14、）臭氧-催化法组合工艺臭氧-催化法组合工艺是将臭氧氧化与催化法结合的处理挥发性有机物的组合工艺，是一项较有前景的技术，目前已被用于去除甲烷、链烷烃、芳香族化合物等气态有机物。,四、组合工艺处理VOCs研究进展,王美艳等采用O3-MnOX/Al2O3催化氧化苯、甲苯和对二甲苯，研究结果表明，三种苯系物的转化率分别为75 %、84 %和88 %，而O3的转化率达到90 %。杨俊鹏等采用浸渍法制备了MnO2/ZSM-5催化剂与臭氧协同催化去除甲醛，结果显示MnO2/ZSM-5复合催化剂比单一催化剂具有更高的催化活性，对甲醛的一次去除效率可达47 % 左右。同时发现，臭氧耦合催化作用可加快催化剂表面的
15、再生速度，使催化剂的稳定性有较大的提高。Einaga等采用多种催化剂与O3组合降解苯，并考察不同因素对苯降解速率的影响。研究结果表明，催化剂表面积增加、O3浓度的增大、温度升高和水蒸气的存在都有利于提高苯的降解速率。研究同时发现随着反应的进行，反应副产物会占据催化剂表面的活性位，阻碍反应的进行，导致苯的降解率随着时间的延长而降低。Naydenov等在研究O3-MnO2催化氧化苯的动力学时发现，氧化剂采用O3代替O2，氧化反应温度更低，苯的氧化活化能降为一半左右。,五、应用,（4）臭氧-催化法组合工艺臭氧-催化法组合工艺是将臭氧氧化与催化法结合的处理挥发性有机物的组合工艺，是一项较有前景的技术，目前已被用于去除甲烷、链烷烃、芳香族化合物等气态有机物。,
