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1、.,1,报告人学号2013.11.19,锂电池原理及材料,.,2,锂电池简介,锂电池工作原理,锂电池应用,锂电池材料,1,2,3,4,.,3,锂电池：是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生。 由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。锂电池,锂金属电池锂离子电池,液态锂离子电池聚合物锂离子电池,锂电池简介,.,4,锂电池工作原理,锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。 放电
2、反应：Li+MnO2=LiMnO2,最主要的区别是金属锂电池是一次性电池，锂离子电池是可充电循环电池！ 但是，可充锂金属电池1996年研制成功，是可充电池的第五代产品，解决了锂离子电池难以解决的安全性的关键，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。是国际绿色能源的前沿和高新技术，项目成本低，技术含量高，目前只有美国、日本和以色列等少数国家的几个公司在生产。,.,5,电池的分类：,另外还有燃料电池、太阳能电池等等,电池,.,6,常见可充电电池性能比较,.,7,液态锂离子电池与聚合物锂离子电池的异同：,相同点：正负极活性物质相同； 电池工作原理相同； 单体电池工作电压相同。不同点：
3、液态锂离子电池的电解液是液态的有机电解液；聚合物锂离子电池的电解质是将液态的有机电解液吸附在一种聚合物基质上，所以被称为凝胶聚合物电解质。优缺点比较：液态锂离子电池的功率较聚合物锂离子电池大的多，反映在电动自行车上，液态比聚合物有更强的爬坡能力；液态锂离子电池的价格较聚合物锂离子电池便宜。聚合物锂离子电池由于不存在游离的电解液，不存在漏液的情况。,.,8,锂电池工作原理（以18650为例）,18650锂电池中的18650这几个数字，代表外表尺寸：18指电池直径18.0mm ，650指电池高度65.0mm。常见的18650电池分为锂离子电池、磷酸铁锂和镍氢电池。电压及容量规格为镍氢电池电压为1.
4、2V 常见容量为2500mAh，锂离子电池电压为3.6V常见容量为1500mAh-3100mAh。,.,9,正极 活性物质（LiCoO2LiMnO2LiNixCo1-xO2) 导电剂、溶剂、粘合剂、基体 负极 活性物质（石墨、MCMB（石墨化中间相碳微珠）) 粘合剂、溶剂、基体 隔膜（PP（高聚物聚丙烯）+PE（聚乙烯）电解液（LiPF6 + DMC EC EMC)外壳,.,10,锂电池工作原理,锂离子电池特征及基本信息：1、锂离子电池是指Li+ 嵌入化合物为正、负极的二次电池。2、正极采用锂化合物LiXCoO2、LiXFePO4 或LiXMnO2 负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。3、电解
5、质为溶解有锂盐LiPF6 、 LiAsF6（六氟合砷(V)酸锂）等有机溶液。4、在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”。5、充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。,.,11,锂电池工作原理,当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子脱出，生成的锂离子经过电解液运动到负极。 当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又回到正极。 在电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态摇椅式电池。,充电过程,.,12,锂电池工作原理,正极反应：LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi
6、+ + xe- 负极反应：C + xLi+ + xe- CLix 电池总反应：LiCoO2 + C Li1-xCoO2 + CLix 放电时发生上述反应的逆反应。,.,13,放电时锂离子不能完全移向正极，必须保留一部分锂离子在负极，以保证下次充电时的锂离子畅通嵌入通道。否则，电池寿命就相当短。 为了保证碳层中放电后留有部分锂离子，就要严格限制放电终止最低电压，也就是锂离子电池不能过放电。 例如 LiCoO2 ，其放电终止最低电压通常为3.0V/节，最低也不能低于2.7V/节；同时，最高充电终止应为4.2V，不能过充，否则会因正极LiCoO2中的Li离子拿走太多时，造成所谓的“晶型瘫塌”，而使电
7、池表现出寿命终结状态。 由此可见，锂离子充/放电控制精度要求相当高，既不能过充，也不能过放。否则都将影响电池寿命，这是由锂离子电池工作机理所决定的。,锂电池工作原理,.,14,锂离子电池的优缺点：,优点：电压高（单体电池的工作电压高达3.6v3.8v 远高于镍氢和镍镉电池的1.2V 电压）比能量大（容量密度大,其容量密度是镍氢电池或镍镉电池的1.52.5 倍,或者更高）循环寿命长，安全性能好，无公害，无记忆效应，自放电小（自放电小,在放置很长时间后其容量损失也很小）有些体系可快速充放电，工作温度范围宽，厚度小，能做得更薄，重量轻，容量大。缺点：电池成本较高，有些材料不能大电流放电，需要保护线路
8、控制（过充保护、过放保护）。,.,15,记忆效应：是针对镍镉电池而言的。理由：由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。,.,16,锂电池的应用,.,17,锂离子电池的应用,1、锂离子电池在手机和笔记本电脑中应用 随着手机笔记本电脑向轻、薄、小化的发展，人们对电池的稳定性、连续使用时间、体积、充电次数和充电时间等的要求越来
9、越高，要使手机和笔记本电脑可以最小型化，只有锂离子电池是最好的电源。,2、锂离子电池在电动车（EV）行业的应用 目前混合动力电动汽车在要求使用高可靠性的双路用备用电源上连 接数十个电化学电容器。而且随着汽车电子控制线路的增多，这种备用电源要求具有越来越大的容量，与现在的电化学电容器相比，新型锂离子电池具有相同的高可靠性，而且能够大幅降低占用空间等特点。而且主电源镍氢电池也正在被锂离子电池取代。,.,18,锂离子电池的应用,3、在航空航天方面的应用 由于锂离子电池具有很强的优势，因此目前已经用于火星着陆 器和火星漫游器。在今后的系列探测任务也将采用锂离子电池。除了美国航空航天局的星际探索外，其它
10、航天组织也在考虑将锂离子电池应用于航天任务中。目前锂离子电池在航空领域的主要作用是为发射和飞行中的校正、地面操作提供支持；同时有利于提高一次电池的功效并支持夜间作业。神七已经用了锂离子电池作为主电源。4、在军事方面的应用 对于军队而言，目前锂离子电池除了用于军事通信外，还用于尖端武器，如鱼雷、潜艇、导弹等；由于锂离子电池具有非常好的性能，能量密度高，质量轻，可促进武器的灵活性。,.,19,锂离子电池的应用,5、其它方面的应用 小到从电子表、CD唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等。大到从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源，电动工具。由
11、此可见，锂离子电池在目前的应用将会随着这些电器设备的使用和普及，将会有广泛的前景。,.,20,电池一般都是由正极，负极，隔膜，电解液等基本的元素组成。正极：钴酸锂 ( LiCoO2 )、镍酸锂 ( LiNiO2 )、锰酸锂 (LiMn2O4 )等；负极：人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等；隔膜：聚乙烯 ( PE )、聚丙稀 ( PP ) 等组成的单层或者多层的微多孔薄膜；电解液：碳酸丙烯酯 ( PC )、碳酸乙烯酯 ( EC )、二甲基碳酸酯 ( DMC )、二乙基碳酸酯 ( DEC )、甲基乙基碳酸酯 ( MEC )等组成的一元、二元或者三元的混合物。,锂离子电池材料：,.,21,21
12、,正极材料是锂离子电池中最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化，约占锂离子电池电芯材料成本的30%左右。按正极材料分类，目前主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂四种锂电池。,锂离子电池材料：,.,22,22,目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料。其理论容量为 274mAh/g，实际容量为 140mAh/g 左右，也有报道实际容量已达 155mAh/g。 相比较而言，钴酸锂最大的问题是安全性差（150 度高温时易爆炸） 、成本高（钴价约 50万元/吨，含钴 60%的钴酸锂超过 40万元/吨） 、循环寿命短。锰酸锂安全性比钴酸锂好很
13、多，但高温环境的循环寿命差（500 次） 。磷酸铁锂因为高放电功率、成本低（约 1830 万元/吨）、可快速充电且循环寿命長（1000 次以上） ，在高温高热环境下的稳定性高（300 度高温以上才有安全隐患） ，具有很好的安全性能，因而是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。钴镍锰酸锂，也就是三元材料，融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，不论在小型低功率电池，还是在大功率动力电池上都有应用。,锂离子电池材料：,.,23,市场上所售的锂离子电池大多是以钴酸锂为正极，石墨系列为负极的电池，但也包括其他很多材料。钴酸锂最大的问题是安全性差（150 度高温时易爆炸） 、成本高（钴价约 50万元/吨，含钴 60%
14、的钴酸锂超过 40万元/吨） 、循环寿命短。LiFePO4 , Li-Ni-Mn-O. Li-Ni-Co-Mn-O, Li-Mn-O ，Li-Co-Ni-O等正极材料是目前研究的重点，Li-Ti-O 和硅基，锡基材料是目前负极材料研究的重点。,.,24,几种主要材料介绍,1、LiMn2O4 尖晶石型LiMn2O4 因其资源丰富，具有价位低、安全性好、结构相对稳定以及绿色无污染等优点，引起人们的普遍关注，有望成为替代层状钴酸锂、镍酸锂的新型锂离子电池材料，是需要关注的主要材料之一。2、LiFePO4 因为高放电功率、成本低（约 1830 万元/吨）、可快速充电且循环寿命長（1000 次以上） ，
15、在高温高热环境下的稳定性高（300 度高温以上才有安全隐患） ，具有很好的安全性能，因而是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。是一种颇具潜力的锂离子电池正极材料，具有价格、环境等方面的优势，在动力电池的应用前景十分广阔。 钴镍锰酸锂，也就是三元材料，融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，不论在小型低功率电池，还是在大功率动力电池上都有应用。,.,25,几种主要材料介绍,3、Li4Ti5O12负极材料 当前, 碳负极锂离子蓄电池已经得到了广泛的应用，但是它也还存在缺点，如碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题。而钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零
16、应变”特性，嵌锂电位高(1.55V vs. Li/Li+)而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数 (为210-8 cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。炭包碳材料 利用天然石墨资源，进行处理，达到甚至超过现有人工石墨材料作为离离子电池负极材料。,.,26,石墨资源,我国石墨资源丰富，储量居世界第一位。全国20个省(自治区)有石墨产出，探明储量的矿区有91处，矿物总保有储量1.73亿吨。石墨矿床分布在黑龙江、湖南、山东、内蒙古自治区、吉林等省。黑龙江石墨储量居全国第一，占全国的64.1。,.,27,锂资源,锂
17、矿资源的种类主要有矿石锂(Li2O)和卤水锂矿(锂以氯化物存在)。国外Li2O总储量为2800万吨以上，主要产于美国、加拿大、智利、前苏联及津巴布韦等地区。锂矿共生石盐、钾盐、镁盐、硼等，常见的有锂蓝铁矿(triphylite)、磷锂矿(lithiophilite)。 我国是亚洲惟一盛产锂矿的国家，主要分布在9个省区。其中矿石锂主要分布在7个省区。以保有储量(Li2O)排序依次为：四川、江西、湖南、新疆。,.,28,钴资源,钴在自然界分布很广。但在地壳中的平均含钴量仅为0.0023，占第34位。我国钴资源相对加拿大、俄罗斯、澳大利亚这些资源大国而言较贫乏，而且还存在着一些不利的特点：低品位的贫
18、矿占很大比例，大量富矿储量压在开采区下部，因而制约产量的进一步增长。目前国内每吨钴的生产成本为10万一15万元，而世界产钴大国由于矿石品位高，工艺简单，钴的成本不超过2000美元吨，大大低于国内开发成本。,.,29,镍资源,1992年全世界探明镍金属储量为5000万吨，主要分布在中北美洲和中亚地区。 我国镍矿资源较丰富，探明镍金属储量866万吨，保有储量785万吨，居世界第5位，主要分布在两北、西南和东北地区。中国的镍富矿少，主要是硫化镍矿，因此对贫矿资源、硅酸镍资源的综合利用应引起足够的重视。,金川镍矿,.,30,锰资源,世界锰矿资源十分丰富，仅陆地上锰矿储量就有9亿吨。我国锰矿石保有储量1
19、.22亿吨，基础储量1.97亿吨，资源储量3.46亿吨。资源总量5.43亿吨，其中富矿仅占6.4。我国锰矿储量仅次于南非、乌克兰、加蓬，居世界第4位。 中国是世界上锰产品的生产和出口大国。但以中低品位矿石和碳酸锰矿石为主，分布广泛，在全国21个省(自治区)均有产出。除了陆地资源外，锰矿的海洋资源也非常丰富，主要为锰结核。它是20世纪70年代才大量发现的著名深海矿产。,棱锰,.,31,锂离子电池前景,混合电动车（HEV，Hybrid Electric Vehicle）, HEV的动力系统包括内燃机和电池组，兼备了内燃机汽车和电动车优点。丰田Prius、本田Insight、福特Prodigy、通用Precept等混合动力车已开始小批量投放市场，引起强烈反响。 据美国能源部调查，HEV将成为市场的主流产品，估计到2020年HEV将有可能占世界汽车总数的50%。未来1020年将是HEV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及相关材料的开发是非常重要的关键环节。,.,32,值得关注的材料和电池体系,LiFePO4Li-Co-Mn-Ni-O相关体系材料Li-Ti-OC/C 材料LiFeO4/C 体系Li-Mn-O（其他正极）/Li-Ti-O 体系低温锂离子电池体系（与电解液相关）,.,33,谢谢！,
