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1、,2 反应动力学基础 Elements of Chemical Reaction Kinetics,本章内容, 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤,定义：单位时间，单位体积内反应物系中某一反应组分的反应量。,反应速率恒为正值 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的规定A和B为负， R为正。,2.1 化学反应速率,不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式,2.1 化学反应速率,反应速率普遍定义式，不受反应组分的影响，方便求解复杂的反应体系,恒容
2、过程,一般釜式反应器反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。,流动体系,反应速率的几种表示形式,2.1 化学反应速率,多相反应系统反应速率表示形式,2.1 化学反应速率,以相界面积定义反应速率,以催化剂重量定义反应速率,对于采用固体催化剂的反应,【例2.1】,在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。,2.1 化学反应速率,解:,2AR,理想气体,2.1 化学反应速率,由理想气体方程可得
3、：,总压和时间的关系,绘制p-t图形，拟合方程,2.1 化学反应速率,二聚物的生成速率：,影响因素,温度,浓度,压力,溶剂,催化剂,固定,速率方程或动力学方程,定量描述反应速率和温度及浓度的关系式,2.2 反应速率方程,反应速率方程的确定方法,1 基元反应,质量作用定律,2.2 反应速率方程,反应速率方程的确定方法,2.2 反应速率方程,速率控制步骤：反应步骤中最慢的一步，等于总反应速率。非速率控制步骤：达到平衡。,即非基元反应不能简单地由质量作用定律决定！,机理1：,机理2：,机理,速率方程,速率方程,机理,？,2.2 反应速率方程,目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结
4、果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。,对于可逆反应,2.2 反应速率方程,2.2 反应速率方程,实验测得不同时刻醋酸转化量如下表,2.2 反应速率方程,解： 因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：,图解法,参数拟合法,图解法,参数拟合法,2.2 反应速率方程,假设a=2， ，满足要求。,2.3 温度对反应速率的影响,Vant Hoff (范特霍夫，1884)提出温度系数：温度每升高10，反应速率提高2-4倍=r(T+10)/r(T)生命在夏天比冬天生长更快，高温下食品更容易熟。,k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反
5、应速率。,Where: E = activation energy (J/mol)（活化能）R = gas constant (J/mol*K)（气体常数）T = temperature (K)A = frequency factor (指前因子）(units ofA, and k, depend on overall reaction order) A和E由实验确定,活化能E反映了 r对T的敏感性,2.3 温度对反应速率的影响,阿伦尼乌斯（瑞典）方程：,2.3 温度对反应速率的影响,2.3 温度对反应速率的影响,反应达平衡时，r0，有：,引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系,2.3 温度
6、对反应速率的影响,正逆反应级数之差与化学计量系数之比为定值，可以检验速率方程推导的正确性。,的意义: 化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。 举例：设 2AB R 的反应机理为： (1) A A* （每生成1mol R，此步需出现两次） (2) A* + B X (3) A* + X R,若第一步为速率控制步骤，则2。,引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系,2.3 温度对反应速率的影响,+,引申关系2正、逆反应活化能间的关系,2.3 温度对反应速率的影响,正、逆反应活化能间的关系,问题？根据阿伦尼乌斯方程（ k=Ae-E/RT ），温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数是否增大？
7、反应速率增大否？,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,吸热反应,引申关系3反应速率随温度的变化规律（可逆吸热反应）,2.3 温度对反应速率的影响,放热反应,引申关系3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）,2.3 温度对反应速率的影响,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,问题？温度升高，不可逆吸热反应的速率变化？不可逆放热反应速率变化？,当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。,引申关系3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）,2.3 温度对反应速率的影响,可逆放热反应速率随温度的
8、图,因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为最佳反应温度Top（最适宜反应温度）。,反应达平衡，则r0：,引申关系4最佳反应温度(可逆放热反应）,2.3 温度对反应速率的影响,引申关系4最佳反应温度(可逆放热反应）,2.3 温度对反应速率的影响,Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此， Top是XA的函数。,因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。,可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,2.3 温度对反应速率的影响,r
9、4,r3,r2,r1,r0=0,2.3 温度对反应速率的影响,例2.3：已知可逆放热反应N2+3H2=2NH3，求在不同反应条件下的最佳反应温度。,已知：（1）25.33MPa，3:1(mol)的氢氮比混合气，氨含量为17%；（2）其他条件同（1），氨含量12%。（3）压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。正反应活化能为58.618x103J/mol，逆反应活化能167.48x103J/mol，平衡常数Kp (Mpa-1)与温度T(K)总压力p(Mpa)的关系如下：,2.3 温度对反应速率的影响,解：首先求出氨含量为17%时混合气体组成，再利用平衡关系式算出KP值，求得平衡温度Te，最后
10、代入（2.37）式，即为所求。（1）合成氨反应时氢氮的化学计量比为3：1，而原料气中氢氮比也为3：1，故当氨含量为17%时混合气体组成为：,2.3 温度对反应速率的影响,(2)由于氨含量的改变，气体组成也改变，KP值亦变化，故引起Te和Top的变化，计算过程同（1）最后计算结果为： Te=872.5K Top=815.4K （3）虽然气体组成没有变化，但总压增加， KP值减小，得到：Te=849.8K Top=795.6K,2.3 温度对反应速率的影响,图2.4,小结：,反应速率随x升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；, k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；, 对于不可逆反
11、应和可逆吸热反应，T升高，r升高；, 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top,温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。,2.3 温度对反应速率的影响,复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。,Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。,定义,对反应物，ij取负值;对产物，ij取正值。,Ri值可正可负为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。,2.4 复合反应,对于单个反应：,r定义：单位时间，单位体积内反应物
12、系中某一反应组分的反应量。,2.4 复合反应,独立反应：反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到。在测定反应动力学的时候需要去掉非独立反应，否则就是不定方程。,2.4 复合反应,例如：,（1）（3）（2）,独立反应数为2,2.4 复合反应,复合反应体系独立方程数的确定方法,方法一：由反应方程式确定,方法二：由反应物种式确定,并列反应：反应系统中各个反应的 反应组分不同。,特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。,注意两种特殊情况：（1）某些多相催化反应（2）变容反应,2. 复合反应类型（并列反应）,例：,2.4 复合反
13、应,1,平行反应：反应物相同但产物不同 或不全相同，又称为竞争反应。,可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小,例：,2.4 复合反应,2. 复合反应类型(平行反应）,2,因：,所以：,PA表示生成1mol P消耗的A的mol数，=|vA/ vp|,浓度的影响：, ，与浓度无关，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性降低,2.4 复合反应,2. 复合反应类型（平行反应）,温度的影响：,E主E副 ，与温度无关E主E副，温度增高，瞬时选择性增加E主 E副，温度增高，瞬时选择性降低,2.4 复合反应,将上述基本原理推至任一反应系统：,2.4 复合反应,2.4 复合反应,2. 复合反应类型（
14、连串反应）,连串反应：一个反应的产物同时 又是其它 反应的反应物。,3,特点： 中间产物P存在最大浓度；不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。,2.4 复合反应,例【2.4】高温下将乙烷进行热裂解以生产乙烯，其反应及速率方程如下：,下标A、R、E、P、M和H分别代表C2H6、C2H2、C2H4、C3H6、CH4和H2。试导出生成乙烯的瞬时选择性表达式。,E,R,A,P,M,H,解:由于乙烯为目的产物,乙烷为关键反应物,由 知乙烷的转化率为：,乙烯的生成速率为：,根据化学计量关系可知生成1mol乙烯需要消耗1mol乙
15、烷，所以EA=-1。瞬时选择性：,2.5 反应速率方程的变换与积分,多个变量的反应速率方程=成变量较少的速率方程。,例如：T=Constant，A+BC r=f(cA, cB , cC ) r=f(xA),1. 单一反应,恒容过程: cA=nA/V,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应,变容过程,膨胀因子,A的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。A 0 ，总摩尔数增加，nt nt0A 0 ，总摩尔数减少，nt nt0A 0，总摩尔数不变， nt nt0,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5 反应速率方程的变换与积分,普遍换算式(恒容、变容、反应物、产物）：,变容过
16、程,1. 单一反应,2.5 反应速率方程的变换与积分,变容、恒压,恒容、变压,例：二级变容反应,恒容,变容过程转化率与反应时间的关系：,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5 反应速率方程的变换与积分,例2.5 已知在镍催化剂上进行苯气相加氢反应,的动力学方程为,式中PB及PH依次为苯及氢的分压，k和K为常数。若反应气体的起始组成中不含环已烷，苯及氢的摩尔分率分别为yB0和yH0。反应系统的总压为P，试将(A)式变换为苯的转化率XB的函数。,解：此反应为总摩尔数减少的反应，所以,2.5 反应速率方程的变换与积分,又因PB=PyB及PH=PyH，故结合上两式代入（A）式，化简后即得rB与转化率
17、XB的关系式,1.复合反应,2.5 反应速率方程的变换与积分,设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2AN，它们之间共进行M个化学反应：,2.5 反应速率方程的变换与积分,等体积V=V0,2.5 反应速率方程的变换与积分,例2.7环氧乙烷的工业生产是以乙烯为原料，有空气或者纯氧氧化得到，反应式：,分压表示的反应速率方程为,260时，k=0.15mol/(g.h.Mpa)。假定反应在绝热和变压的反应器中进行，且按化学计量比进料。将反应速率写成乙烯转化率XA和温度T、压力p的函数。,2.5 反应速率方程的变换与积分,解：,R、P代表反应物和产物，催化剂R 代表由反应物和催化剂形成的中间物种,反应
18、物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；,活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；,吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。,2.6 多相催化与吸附,2.6 多相催化与吸附,催化剂的特征：,产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率（ k=Ae-E/RT ）；,2.6 多相催化与吸附,化学吸附过程中可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。如乙烯在铂上形成吸附太乙烯的过程：,催化剂的特征：,不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率 ；,具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。,2.6 多相催化与吸附,
19、2.6 多相催化与吸附,常见固体催化剂,催化剂的主要组成,2.6 多相催化与吸附,2.6 多相催化与吸附,2.6 多相催化与吸附,物理吸附和化学吸附对比,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.6 多相催化与吸附,影响化学吸附速率的因素：,1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压 PA 成正比；2）表面覆盖率/度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其和速率的关联值为f(A )；3）吸附活化能 E 只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RT)。,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.
20、6 多相催化与吸附,考虑以上因素，吸附速率可用下式表示:,影响脱附速率的因素：1）表面覆盖度，用函数f(A )表示2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RT)成正比则脱附速率可以用下式表示：rd=kf (A) exp(-Ed/RT),则吸附净速率为：,A为吸附比例常数,通用的吸附模型,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,r= ra- rd=A pA f(A) exp(-Ea/RT) - k f (A) exp(-Ed/RT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、A 、k 在吸附过程中均不随而变，令 ka= Aexp(-Ea/RT)，kd= kexp(-Ed/
21、RT) 且由模型假设可知：,理想吸附模型基本假设：1）催化剂表面均匀；2）单层吸附3）被吸附分子间没有相互作用；,ra (1- A)， 即 f (A) = 1-Ard A， 即 f (A) = A,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,模型推导:,q为吸附热，q=Ed-Ea，温度升高，KA值下降， A降低。,气体分子碰撞数目表面覆盖度吸附活化能,表面覆盖度脱附活化能,2.6 多相催化与吸附,单分子吸附过程,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.6 多相催化与吸附,单分子吸附过程,双分子同时吸附过程,2.6 多相催化与吸附,吸附平衡时，r0，有,未覆盖率为：,2.6.
22、1 理想吸附模型（Langmuir模型）,在吸附过程中，若吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位,Langmuir解离吸附等温方程,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,理想吸附层模型由Langmuir提出。,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,2.6.2 真实吸附,吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。,2.6 多相
23、催化与吸附,Elovich表面假设：Ea = Ea0 + A,Ed = Ed0 - A,真实吸附：吸附剂表面不均匀，吸附能量有强有弱；吸附热随覆盖率增加而减少表明：表面能量分布不均匀，被吸附分子间存在相互作用,2.6.2 真实吸附,2.6 多相催化与吸附,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：,Ea = Ea0 + AEd = Ed0 - A,2.6.2 真实吸附,2.6 多相催化与吸附,吸附达到平衡时，r=0，则：,此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温式。,2.6.2 真实吸附,（1）焦姆金（ Temkin ）模型： ra = ka0pAexp(-A/RT) rd
24、= kd0exp(-A/RT),（2）弗列因特利希（Fruendlich, Eln）模型: A=KpAm (m1),2.6 多相催化与吸附,当 pA很大时， A 可能 1 （ 不适用）,适用于中等覆盖率的情况，当 pA=0时， A 0 （不适用）。,2.7.1 定态近似和速率控制步骤,表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：,表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。,定态近似,2.7 多相催化反应动力学,速率控制步骤总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。,定态+速率控制步骤：为简化反应速率方程,定态近似:,达到平衡,速率控速步骤,2.7
25、多相催化反应动力学,表示接近平衡的程度，=0为达到平衡。,反应,A吸附,表面反应,B吸附,R脱附,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,反应,A吸附,表面反应,B吸附,R脱附,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,反应,A吸附,表面反应,B吸附,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,R脱附,若有惰性气体存在（不反应只吸附）:,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力
26、学,反应,A吸附,表面反应,B吸附,R脱附,I 吸附,表面控制反应,不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下模型（Langmuir-Hin-shelwood，又称双曲线模型）：,动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。,推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。,吸附项：表明哪些组分被吸附剂吸附，以及吸附的强弱。,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),2.7 多相催化反应动力学,甲醇合成动力学方程：,推导多相催化反应速率方程的步骤如下：,假设该反应的
27、反应步骤;确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,2.7 多相催化反应动力学,模型的说明：,2.7 多相催化反应动力学,环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6H2 C6H12 ，反应温度在200以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活
28、性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤如下：,若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。,【例2.8】,解：,需要测定什么参数？,2.8 动力学参数的确定,Example,2.8 动力学参数的确定,动力学参数测定方法微分法/the differential method积分法/the integral method半衰期法初速度法线性及非线性回归分析法,2.8 动力学参数的确定,积分法：将速率方程积分以后，对试验数据进行处理。,Example 1,2.8 动力学参数的确定,2.8 动力学参数的确定,Example 2双曲型,2.8 动力学参数的确定,微分法：根据不同情况下测得的反应速率，直接由速率方程计算参数值。,步骤：,2.9 建立速率方程的步骤,参数估值,参数值是否合理？,幂函数型 n3 不合理,双曲线型 k，K为负不合理,2.9 建立速率方程的步骤,2.4、2.6、2.7、2.8、2.11、2.14、2.15,作业,
