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1、城市污泥中有毒有害物质的分布特征研究,2014-4-15,目录,污泥中有毒有害物质概况,1,多环芳烃的性质及测定方法,3,江苏省部分污泥性质分析,2,多环芳烃测定实例（南农）,4,一、污泥中有毒有害物质概况,1.1我国污水厂数量及污泥产量,2008 2009 2010 2011 2012,全国污水处理厂数量（座）,2013年底全国日产生23700吨污泥(干物质计)折算成含水80%脱水污泥约为118,500吨,一、污泥中有毒有害物质概况,1.21.1江苏省污水厂数量及污泥产量,2013年底江苏日产生污泥2086吨(干物质） ，折算成含水80%脱水污泥约为10428吨,2008 2009 2010
2、 2011 2012,2008 2009 2010 2011 2012,江苏污水处理厂数量（座）,江苏污水处理水量（m3）,一、污泥中有毒有害物质概况,初沉污泥：来自初沉池剩余污泥：来自活性污 泥法后的二沉池腐殖污泥：来自生物膜法后的二沉池消化污泥：经消化处理后的污泥，或称熟污泥化学污泥：混凝沉淀工艺中形成的污泥,高含水率：剩余污泥含水率99.299.6%，脱水后的污泥含水率亦可达80%有毒有害物质含量高:污泥中含有大量有机质及重金属，这限制了其农用价值脱水困难:影响污泥减容的主要因素是含水率很难降低，即使通过脱水处理，含水率也很难降到80%以下,1.2污泥的来源及性质,来源,性质,一、污泥中
3、有毒有害物质概况,1.2污泥中常见有毒有害物质,a.重金属：污泥中主要有As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn等重金属，我国城市污泥中重金属含量变化幅度 很大,极差最高达每千克中几千毫克,其中Zn含量最高, 含量次高为Cu,再次是Cr,而毒性较大的元素Hg、Cd、 As含量较低,尽管污泥中含有丰富的养分，但也含有种类较多含量不等的有害重金属、微量的有机物污染物和病原菌。这些物质随污泥进入环境，将会对环境及人类及动物健康造成极大的或潜在的危害,一、污泥中有毒有害物质概况,b.多环芳烃：多环芳烃是持久性有机污染物的典型代表之一， 具有三致效应，如果不严格控制，两类物质可通过污泥 进入生态
4、系统，进而在生物体内富集，对生态系统产生 潜在威胁,c.多氯联苯：PCBs是一类人工合成的有机物，是以联苯为原 料在金属催化剂作用下使联苯苯环上的氢原子被氯原子 取代，高温氯化生成的氯代芳烃类化合,多氯联苯 （PCBs）主要来源于电子工业产业，与多环芳烃相类似， 具有强的“三致”作用,当然，污泥中还存在着多溴联苯醚，多氯化烷，多氯化萘等新型有机物，多环芳烃和重金属及多氯联苯是污泥中几种重要的有害物质，近年来国内外对污泥中重金属的研究较多，但对污泥中多环芳烃的研究相对薄弱。,二、江苏省部分污泥性质分析,2.1重金属污染情况通过对全省150座污水处理厂脱水污泥重金属分布进行统计 参照园林绿化用泥质
5、标准（GB/T23486-2009）,全省及不同地区污泥重金属超标率如下图：,二、江苏省部分污泥性质分析,2.1重金属污染情况,显然，从污泥重金属达标率来分析，苏北的污泥要明显优于苏南与苏中。,二、江苏省部分污泥性质分析,2.2污泥中多环芳烃污染情况近几年，由于工业废水不断混合进入城市污水管网，污泥中多换芳烃含量越来越被业界所重视。,统计表明，全省污泥多环芳烃含量在分布在0.47-180.28mg/Kg范围内，平均值为39.89mg/Kg。超过中华人民共和国城镇建设行业标准城镇污水处理厂污泥处置农用泥质（CJ/T 309-2009）,二、江苏省部分污泥性质分析,2.3江苏省部分市污泥中多环芳烃
6、含量,（单位mg/kg）,三、多环芳烃的性质及测定方法,3.1多环芳烃的性质,多环芳烃：多环芳烃（PAHs）是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是煤、石油、煤焦油等有机化合物的热解或不完全燃烧产物，具有致畸、致癌、致突变和生物难降解的特性,PAHs的毒性主要表现在三个方面 : 其一 , 强的致癌,致突变及致畸性,PAHs是环境致癌化学物质中数量最多的一类,在总数已达1000多种的致癌物中,PAHs占了1/3以上其二 ,对微生物生长有强抑制作用。P AH s因水溶性差 ,及其稳定的环状结构而不易被生物利用 ,因此它们对细胞的破坏作用 , 抑制了普通微生物的生长 其三 , 光致毒效应 。
7、 P AH s的真正危险 , 在于它们暴露于太阳光的紫外光辐射时的光致毒效应,三、多环芳烃的性质及测定方法,3.2多环芳烃的测定方法3.2.1主要流程,萃取,净化,进样测定,主要方法有索式，超声和加速溶剂萃取,主要有硅胶，弗罗里土柱，氧化铝柱净化,主要有高效液相，气质法两种测定方法,三、多环芳烃的性质及测定方法,3.2.2多环芳烃的萃取溶剂萃取法： 1）索氏提取法（Soxhlet extraction）：通过加入萃取剂（如二氯甲烷、正己烷等），在索式提取器进行。在各组分PAHs 萃取效率上，低、高分子量PAHs 均以索氏提取萃取效果较好，索氏提取的缺点体现在耗时长（4-24h)和需要溶剂较多
8、2）超声波提取法：（Ultrasonic extraction）利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子运动频率和速度, 增加溶剂穿透力, 从而加速目标成分进入溶剂。和索式提取法相比，利用该技术可以大幅减少提取时间，一般90min即可,三、多环芳烃的性质及测定方法,3)加速溶剂萃取法:（Accelerated solvent extraction，ASE）将样品装入到 ASE 系统的小室中，溶剂从小室中提取后流入到收集腔。萃取时间很短，只需45min即可完成非溶剂萃取法 固相微萃取：(Solid-phase Micro-extractio
9、n，SPME）常用的非溶剂萃取方法，集取样萃取富集进样于一体，应用最多的是聚二甲基烷氧烷( PDMS)萃取头,顶空萃取、空气萃取、直接萃取,挥发性强的样品,难挥发性样品,三、多环芳烃的性质及测定方法,3.2.2多环芳烃的净化,净化技术 ：去除样品中的水分及杂质,中性氧化铝：不建议单独使用,弗罗里土柱：很少使用,硅胶柱：应用最为广泛，效果较好,柱层析法,净化柱,关于净化柱的填装填充材料：硅胶，无水硫酸钠，石英等填充方法：湿法和干法 湿法:溶剂和硅胶、无水硫酸钠先在小烧杯中搅匀再填充 干法：直接将硅胶无水硫酸钠石英依次装入净化柱,三、多环芳烃的性质及检测方法,3.2.2多环芳烃的测定气相色谱 (G
10、C)法： 流动相位惰性气体，由于PAHs化学性质相近且沸点较高，采用气相色谱来分析高沸点的PAHs存在一定困难，主要原因是分析温度已接近所使用分析柱 、色谱炉的极限温度 ,缩短了分析柱和仪器使用寿命高效液相色谱 (HPLC)法 流动相为液体，如乙腈、水。能分析高沸点、热稳定性差的有机化合物，在多环芳烃、苯胺类以及残留的有机农药分析方面得到越来越广泛的应用气质法（GC/MS） 质谱作为气相色谱的“检测器”，能检出几乎全部化合物，气相色谱法无法完全分开的组分经电离后再按质荷比作进一步分离,多环芳烃测定实例（南农）,冷冻干燥：污泥样品放入烧杯，用穿孔保鲜膜罩住，冷冻干燥机上干燥研磨、过目：干燥后，研钵研磨后，过20目筛5次取污泥：称取2.0g污泥于离心管，加2.0g 无水Na2SO4加溶剂：加10ml二氯甲烷混合液，盖上之前放铝箔纸超声萃取：超声1h离心：4000r/min离心10min,下面是南京农业大学测定土壤中多环芳烃方法,多环芳烃测定实例（南农）,过湿柱:10ml二氯乙烷：正己烷活化硅胶柱，倒掉过样:用10ml移液管移取3ml上清液过柱溶剂洗脱：40ml二氯乙烷：正己烷溶液洗脱后收集于50ml旋转蒸发瓶中过旋转蒸发仪:旋转蒸发瓶在40下蒸发至近干定容：甲醇（色谱纯）定容至3mL过滤膜：过0.22m孔径滤膜进样分析：最后进HPLC分析,THANK YOU 2014-04-15,
