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1、高分子材料聚异戊二烯橡胶大连理工大学2010.04.30,1,t课件,异戊橡胶发展史,1826年，Faraday分析确定天然橡胶的组分为C5H8。1954年，美国Goodrich公司开发钛系异戊橡胶（顺式结构达到98%）。1955年，美国Firestone公司开发锂系异戊橡胶（顺式结构达到92%）。1960年，美国Shell公司锂系异戊橡胶实现工业化。1963年，美国Goodyear公司钛系异戊橡胶实现工业化。,2,t课件,聚异戊二烯橡胶的微观结构,3,t课件,4,t课件,异戊橡胶的优点：质量均一，纯度高。无色透明，臭味小，浅色、医药制品。非胶组分和杂质少，便于化学改性。,异戊橡胶与天然橡胶,
2、异戊橡胶的不足：生胶：强度低，挺性较差，易变形。硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶， 耐磨性低于天然橡胶， 疲劳寿命低于天然橡胶。,5,t课件,天然橡胶和异戊橡胶对比,6,t课件,TiCl4-AlR3：TiCl4 -（i-C4H9）3Al（二元）TiCl4-AlR3-给电子添加剂（三元）TiCl4-AlR3-CS2： 提高聚合物的产率、降低低聚物生成。TiCl4-AlR3-二苯醚： 提高聚合温度、改善对微量水的适应性。TiCl4-AlR3-给电子添加剂-不饱和化合物： 聚合速度快（比三元体系快70%）， 分子量高、凝胶含量低、顺式结构高。,钛系异戊橡胶,7,t课件,钛系异戊二烯聚合双金属机理,
3、8,t课件,连续溶液聚合流程。溶剂：异戊烷或己烷。单体转化率：85%90%，单浓：15%。两釜串联： 首釜：40 50 ， 第二釜：65 。催化剂配制、原料精制、聚合、终止、脱灰（催化剂脱出）、溶剂和单体回收、后处理（挤出脱水、膨胀干燥、成型包装）,钛系异戊橡胶,9,t课件,钛系催化剂配置方法的影响,10,t课件,11,t课件,主催化剂： 环烷酸稀土盐：Ln（naph）3 氯化稀土盐：LnCl3 nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln（RCOO）3助催化剂：烷基铝, （CH3）3Al、（C2H5）3Al、（i-C4H9）3Al 。第三组分：氯化物, Et3Al2Cl3、Et2AlX
4、。,稀土异戊橡胶,12,t课件,活性中心：含有烷基化的稀土化合物的双金属络合物,13,t课件,稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀分散。聚合物分子量高、分子量分布较窄（HI在3左右）。灰分含量低（ 0.3%），无需脱灰，催化剂残留物对橡胶性能无害。聚合物凝胶含量低，无低聚物。准活性聚合：基本上不存在链转移和链终止，可制备嵌段聚合物。,稀土异戊橡胶,14,t课件,二元、三元催化体系第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进行交换的卤离子。Nd（naph）3 -（i-C4H9）3Al - Et3Al2Cl3催化剂浓度： 120 kg/m3。聚合温度：30 60。单体转化率： 70%。,稀土异戊橡胶,15
5、,t课件,聚合时间/单体转化率的影响,第三组分对异戊二烯聚合的影响,16,t课件,聚合温度对顺式结构的影响,聚合温度对分子参数的影响,17,t课件,催化剂组成及用量的影响,18,t课件,单体浓度对异戊二烯聚合的影响,19,t课件,分子参数及微观结构易于调控，可以制备不同3,4-结构含量、不同顺式结构含量的IR。易于制备立构嵌段聚合物。易于通过偶联技术制备不同微观结构的星形IR。单体100%转化，无需单体回收。聚合物无凝胶。引发剂活性高，无需水洗脱灰。可以制备IBR。,锂系IR的特点,20,t课件,作为天然橡胶的替代品，锂系IR其顺式含量偏低，92%左右。提高锂系IR顺式含量的方法 旭化成：含磷
6、化合物，95.4%。 SHELL公司：少量水，96%（仲丁基锂）。 间二溴苯、三苯基胺，98%（正丁基锂）。 其它：乙腈、二硫化碳、酯类、 卤化苯、叔胺、芳基醚,锂系IR存在的问题,21,t课件,烷基锂浓度的影响,引发剂和溶剂的影响,22,t课件,溶剂对异戊橡胶微观结构的影响,23,t课件,反式结构大于96%的聚异戊二烯。结晶度最高仅能达到30%左右，故具有优异的韧性和抗冲击性能。室温下易结晶，热塑性塑料性质。熔点之前：高硬度高模量的硬质材料， 熔点之上：低模量易形变的软质弹性材料。高硬度、高拉伸强度。较大的球形超晶结构，三种晶型： （55）、（65）、（74）,高反式聚异戊二烯橡胶,24,t课件,催化体系： 钒体系、钒钛体系、钛体系。工艺： 溶液聚合、沉淀聚合。应用： 医用材料：夹板、矫形器材（熔点65） 形状记忆材料 高速节能轮胎（耐磨、耐疲劳、低生热）,高反式聚异戊二烯橡胶,25,t课件,3,4-聚异戊二烯橡胶,合成：烷基锂极性添加剂提高抗湿滑性能，同时保持较低的滚动阻力和生热。,丁戊橡胶（IBR）,B、I竞聚率相近，易于制备无规共聚物。弥补了顺丁橡胶和异戊橡胶各自性能的不足，具有优异的耐低温性能和耐磨性能，与顺丁橡胶相比，还具有低温滚动阻力低的特点。,26,t课件,全钢子午线轮胎结构及部件,27,t课件,全钢子午线轮胎结构及部件,28,t课件,
