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1、一、结合力的共性,晶体中原子间的相互作用力可分为两类： 吸引力（长程力）和排斥力。 两原子间的相互作用势可表示为：,2.3 结合力及结合能,吸引势,排斥势,r为两原子间的距离，A、B、m、n都为大于零的常数。,两粒子间的作用力：,两粒子间的距离称为平衡距离（r0） ：作用力为零 = 吸引力和排斥力大小相等 = 互作用势能最小。 此时的状态称为稳定状态。晶体都处于这种稳定状态，即晶体中的原子都处于平衡位置。 平衡距离为:,极小值的条件：,即：,距离增大，排斥势要比吸引势更快地减小。排斥作用是短程作用。,则 m n。,粒子间作用势能和作用力随距离的变化关系,很远时：相互作用力为零； 逐渐靠近时：相
2、互作用力逐渐增大； 当r rm 时：内聚的合力达到最大（rm是两原子分子开始解体的临界距离）； 距离再小时：排斥作用逐渐增强； 当r r0 时：排斥力迅速增大到与吸引力相等，合力为零，系统稳定； 若距离继续减小：排斥作用将占主导地位。,二、晶体的结合能,结合能的认识 ：相互作用势能的主要部分是于最近邻原子的相互作用势。自由离子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量，称为晶体的结合能。 固体结构的稳定意味着：晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和低。 晶体的结合能Eb（晶体的总相互作用能）： Eb EEa （负值） 注：Eb的绝对值是把晶体分离成自由
3、原子所需要的能量。,晶体在绝对零度时的总能量,组成晶体的N个自由原子能量的总和,总相互作用能与结合能：N个原子组成的晶体的总相互作用能：,第i与第j个原子间的相互作用能,说明：（1）因子1/2是因u(rij)u(rji)，为避免重复计算而引入的；（2）由于N很大，晶体表面原子的数目相对很少，可以忽略表面原子与内部原子的差别，认为每个原子与所有其它原了的相互作用是相同的。（3）因此上式可以写成,可求出相邻原子间的平衡距离r0 ，即晶格常数。 总相互作用能的极小值U(r0)即是晶体的结合能。,总相互作用能与晶格常数：当原子结合成稳定晶体时，相互作用能最小，由,三、压缩系数与体弹性模量,晶体的压缩系
4、数：单位压强所引起的体积的相对变化，即,V是晶体的体积，P为压强。,体弹性模量：压缩系数的倒数，即,绝热近似下：晶体体积增大时对外做的功等于内能的减少： PdVdU 亦即,晶体平衡时的体弹性模量为：,将P在平衡点附近展为级数：,V0是平衡时的体积。,平衡点时晶体势能最低，第一项为零。对于微小的形变，则有：,真空中晶体体积与常压下晶体体积基本相等，可以将P看作一个小量，则,晶格具有周期性，所以 VR3注：R是最近两原子的距离。如面心立方简单晶格,所以,则,作业1、两原子间的相互作用势为,当两原子构成一稳定分子时，核间距为 , 解离能为4eV, 求 。,2、有一晶体，平衡时体积为V0，原子间的相互
5、作用势能为U0，如果相距为r的两原子相互作用势为,证明体积弹性模量为,极性分子存在永久偶极矩，每个极性分子就是一个电偶极子，相距较远的两个极性分子之间的作用力是库仑力。有定向作用。,极性分子的相互作用,一、极性分子结合,2.4 分子力结合,两个极性分子之间的作用力是库仑力。这一作用力有定向作用。有使偶极矩排成一个方向的趋势。,两个相互平行的电偶极子的图示,两个相互平行的电偶极子间的库仑势能：,进一步简化为：,库仑势能为：,1、p2为两偶极子偶极矩的大小：p1 = ql1，p2 = ql2,极性分子间的吸引势与r3成反比,全同的极性分子有,注：在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互作用势与
6、r6成反比，与温度T成正比。,p = ql，l1 = l2 = l,二、极性分子与非极性分子的结合,诱导偶极矩：当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子偶极矩电场的作用下，非 极性分子的电子云发生畸变，电子云的中心和核电荷中心不再重合，导致非极性分子的极化，产生的偶极矩。 诱导力：诱导偶极矩与极性分子的偶极矩间的作用力。,极性分子与非极性分子的相互作用,诱导偶极矩,相互作用时相当于两个极性分子相互作用，可以直接用,相互作用势：,设p1是极性分子的偶极矩的大小，在偶极矩延长线上的电场为,非极性分子的感生偶极矩与E成正比，即,将上式代入,得到,极性分子与非极性分子间的吸引势与成r6反比。,为非极性
7、分子的电子位移极化率,三、非极性分子的结合,惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。,相邻氦原子的两种瞬时偶极矩,(a) 瞬时状态，两个完全没有吸引作用的惰性分子，相互作用能为零的状态。,(b) 瞬时状态等效于两个偶极子处于吸引状态，相互作用能小于零。,系统在低温下应选择(b)的状态的结合。？ 证明：单位体积内 (a)状态的个数为0，能量为0； (b)状态的个数为，能量u = u (u 0)。 由玻耳兹曼分布率得,也就是说，在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力。,温度很低时,(b)的
8、状态是如何产生的？ 说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0； 就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。,瞬时偶极矩,极性分子与非极性分子的作用,类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的吸引势可表示为,排斥势可以由实验求得，那么一对分子间的相互作用势能为,若令,则上式可化为,雷纳德琼斯势：,雷纳德琼斯势,具有能量量纲， 为平衡点的LJ势,具有长度量纲,1.12为两分子的平衡间距,雷纳德琼斯势的势能曲线,具有能量量纲。-是平衡点的雷纳德琼斯势,求出N个惰性气体分子相互作用势能,N个分子总相互作用势能,设R为两个最近分子的间距，则有rij=ajR,其中,非极性分子的结合势：,
9、若晶体结构已知，A12和A6可具体计算出来。例：面心立方A6值 最近邻12*1 次近邻 6/(1.414)6 =3/4=0.75 3次近邻 24/(3)3 =0.8888889 4次近邻 12/(2)6 =0.1875 5次近邻 8/(6)3 =0.037037 . A612+0.75+0.8888889+0.1875+0.0370+.14.45 A612+0.75+0.8888889+0.0312514.45,由,可 求出原子间的平衡距离,平衡时晶格常数：, 0，,即,R0一般比大,利用XRD测得晶格常数R0，得。,例：面心立方简单格子的分子晶体,将平衡时晶格常数代入,可以得到平衡时总的相互
10、作用势为,平衡时相互作用能 ：,求出体积弹性模量,例：对于面心立方晶体,利用,通过实验确定出晶体的体积弹性模量，再加上上式，可求出能量。,平衡时体弹性模量：,根据,作业雷纳德琼斯势为,晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。 氢分子的结合的价键理论：,两氢原子的相互作用,一、氢分子的结合,2.5 共价结合,忽略自旋与轨道、自旋与自旋的相互作用。两氢原子的哈密顿量为：,原子为孤立原子时，电子的基态波函数为：,选取两个反对称波函数构成分子轨道：,考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子） ；C1和C2为归一化常数,将1和2代入：,可得1和2态
11、的能量分别为：,、K、J是一些积分，r I II为定值它们也为定值。,氢分子的能量与氢原子的间距的关系,讨论：（1）E1是排斥势。电子自旋平行的两氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子；（2）E2在rI II =1.518a0处有一极小值。 rI II大于此值两原子相吸，小于此值相斥。E2为相互作用能。,两原子中自旋相反的价电子（配对电子）可为两原子共享，使得体系的能量最低。,共价键和共价结合：配对电子：自旋相反的两电子。共价键：配对的电子结构。共价结合：共享配对电子的结合方式。,共价键的方向性：两原子未配对的电子结合成共价键时，两电子的电子云沿一定方向发生交迭，使交迭的电子云密度最大。,三个氢
12、原子与一个氮原子形成NH3时，电子云发生交迭情况,杂化轨道：？金刚石中四个等同的共价键，两键之间的夹角为10928。,杂化过程示意图,杂化和杂化轨道,杂化：指原子在形成分子时，同一原子中不同类型的、能量相近的原子轨道“混合”起来，重新组成一组能量相同并有利于成键的新轨道的过程。杂化轨道：所形成的新轨道成为杂化轨道。,C:4个sp3杂化轨道；每个轨道含1/4s轨道成份和3/4p轨道成份。,？为什么可以形成杂化轨道？杂化引起两方面的作用：（1）2s电子激发到2p轨道，需要能量；（2）可以多形成两个共价键，放出能量。,放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。,一、马德隆常数、离子晶体结合
13、能,2.6 离子结合,典型的NaCl型离子晶体，两离子的相互作用势为：,将上式代入N个分子总相互作用势能,得,rij = ajR,可以得到,若令,马德隆常数,由平衡条件（dU/dR)=0，得到,由,可得,X光衍射测出R0实验测出晶体的体积弹性模量K,参量n,部分晶体的体积的K和n,离子晶体的结合能主要来自库仑能，而排斥能仅是库仑能绝对值的1/n。,离子晶体的结合能：,库仑能项,排斥能项,二、马德隆常数的计算,马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数。,注意：计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。,计算依据：,目的：为了使级数迅速收敛。基本思想：把晶体看成是由埃夫琴晶胞（晶胞内所
14、有离子的电荷代数和为零）构成。做法：把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得到马德隆常数。,埃夫琴计算方法：,NaCl结构的埃夫琴晶胞,面心上的负离子对晶胞的贡献：,棱中点的正离子对晶胞的贡献：,对库仑能的贡献：,举例1： NaCl结构的一个中性埃夫琴晶胞,选取晶胞中心离子 O为参考离子（设其为正离子）。,对库仑能的贡献：,8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：,由一个中性埃夫琴晶胞得到的NaCl结构晶体的马德隆常数：,问题：准确？,举例2： NaCl结构的8个中性埃夫琴晶胞,晶胞内部：最近邻（A） 6、次近邻（B） 12 、次次近邻（C） 8。,对库仑能的贡献：,B,A,C,选取参
15、考点O周围的8个埃夫琴晶胞作为考虑的范围,8个埃夫琴晶胞中的一个,(上)面上的离子分布,面上（共54个） ：面上离子对中性立方体的贡献为1/2。,对库仑能的贡献：,棱上（共36个） ：,D,E,E,E,E,F,F,F,F,D,E,F,棱上离子对库仑能的贡献：,G,G,G,G,H,H,H,H,H,H,H,G,H,8个埃夫琴晶胞中的一个,顶角（共8个） ：,顶角上离子对库仑能的贡献：,NaCl型离子晶体的马德隆常数：,作业用埃夫琴方法计算CsCL型离子晶体的马德隆常数（1）只计最近邻，（2）取8个晶胞.,原子的尺寸主要由核外电子云来决定：原子核的尺寸很小。 原子或离子半径因结构不同而异：当原子构成
16、晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个精确不变的原子和离子半径。 金属半径：金属结构的原子半径。 共价半径：对共价结合的原子半径。 范德瓦尔斯半径：分子晶体中的原子半径。,一、半径定义,2.7 原子和离子半径,半径的定义：（1）密堆积金属，用X光衍射测出两核的间距，金属原子半径为核间距的一半；（2）共价晶体，核间距的一半定义为原子的共价半径；（3）分子晶体，范德瓦尔斯半径为相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。,问题： 对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定离子半径？采用泡林半径。,泡林半径,离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，
17、离子半径与有效电荷Z-成反比，即,为什么要引入屏蔽常数？核外的一个电子除受核电荷的吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用。一个电子受到的合力相当于Z-个核电荷的吸引作用。,离子半径,由外层电子主量子数决定的常数,原子序数,屏蔽常数,等电子离子的屏蔽常数相等,用X射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核间距r0，利用以下联立方程,可定出等电子离子晶体中正负离子的半径R和R。,离子半径的测定：,例如：泡林利用上式，计算了NaF型离子的单价半径。,再利用公式,可求出价离子的晶体半径R，n是波恩常数。, 2.1 原子的电负性,本 章 小结, 2.2 晶体的结合类型,五种基本结合类型（按照结合力的性质和特点
18、）：共价结合、离子结合、分子结合、氢键结合、金属结合不同结合类型结合原因、特点,共价结合配对电子 共价键方向性、饱和性离子结合正负离子间库仑力分子结合电偶极矩间作用氢键结合A-HB HB为氢键金属结合原子实与电子云间库仑力,2.3 结合力及结合能,结合力：吸引力（长程力）和排斥力,两原子间的相互作用势为：,两粒子间的作用力：,结合能：自由离子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量，称为晶体的结合能。, 2.4分子力结合,极性分子：永久偶极矩，作用力是库仑力,极性分子与非极性分子：永久偶极矩感生偶极矩，作用力是库仑力,非极性分子：瞬时偶极矩诱导偶极矩，作用力是库仑力,雷纳德琼斯势,其中,非极性分子的结合势：, 2.5共价结合,晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。, 2.6离子结合,相互作用势：,平衡时相互作用势：,注意：计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。,计算依据：,马德隆常数的计算： 埃夫琴计算方法,
