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1、重金属在土壤植物体系中迁移的影响因素重金属在土壤植物体系中迁移转化规律主要重金属在土壤中的积累和迁移转化植物对重金属污染产生耐性的机制,第三节 重金属在土壤植物体系的迁移,污染土壤的重金属主要有汞、镉、铅、铬、砷、铜、镍、铁、锰、锌等。土壤中的重金属主要可分为两类：一类是植物生长发育不需要的金属元素，因而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等；另一类是植物正常生长发育需要的金属元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会影响植物生长，污染土壤。,重金属元素在生物体内主要作为酶催化剂，正常成人体内含铜约72mg，在人体中的含量约占0.00012%，是酶的组成部分和人体中氧化还原体系的极有
2、效的催化剂，具有重要的生理功能。它参与几十种酶的组成和活化，对机体的生物转化、电子传递、氧化还原起决定性的作用。,土壤植物系统的重金属污染，一般是由于污泥的施用及污水灌溉所含有害物质超标所造成的。这种污染会由于植物富积而造成二次污染，即影响植物产量与品质，影响大气和水环境质量，并沿着食物链危害人和生物的生长发育，这种污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性。,土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性主要包括pH、土壤质地、土壤的氧化还原电位、土壤中有机质含量,影响重金属在土壤植物体系的迁移的因素,重金属的形态,土壤对重金属的吸附量,重金属在土壤-农作物系统中大都以阳离子
3、的形式存在土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多(土壤胶体一般带负电荷)，其活动性就越强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。,而pH值升高，土壤对重金属（离子）的吸附量增加。如Cd：pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。（非专属吸附）,A,如As，当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸。在土壤中以含氧酸根形式，通过阴离子交换机制而被专性吸附。,但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。,B 土壤质地,土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受
4、害程度越轻。如小麦盆栽试验，随着土壤质地的改变，砂壤轻壤中壤重壤粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。,土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。,C 土壤的氧化还原电位,对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。,土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。,以Cd为例，CdS（S()硫的还原态）是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4（S()硫的氧化态）的溶解度要大很
5、多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。,D 土壤中有机质含量,有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。,土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态，,对于有机质是否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。,2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态,重金属对植物的毒害程度,首先取决于土
6、壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。,随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的累积量也相应增加。而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对植物的生物有效性亦不同。,重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。（见下一页）,exchangeable：指吸附在粘土、腐殖质以及其它成分上的金属，其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，因此会对食物链产生巨大影响,bound to carbonates：以这一形态存在的重金属元素，对pH值最敏感。当pH值下降时
7、，易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高有助于磷酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。,bound to Iron and Manganese oxides土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁锰氧化物比表面积大，极易吸附和共沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。pH和Eh较高时，有利于Fe/Mn氧化物的生成。,bound to organic matter：土壤中存在各种有机物，如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等。它们自身具有较大鳌合金属粒子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒表面，改变矿物颗粒的表面性质
8、。不同程度上增加了吸附重金属的能力。在氧化条件下，部分有机物分子发生降解作用，导致部分金属元素溶出。,residue：一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物的土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中。不易为植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。,重金属的生态效应与其形态密切相关。可交换态易于被吸收其次是碳酸盐结合态再次是Fe/Mn氧化物结合态而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差残渣态不能被生物利用,而不同种类的重金属，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明显不同。,重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd、As较易被植物吸收，Cu
9、、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，Cr极难被吸收。,研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱；铬和铅是生物不易积累的元素。,植物种类和生育期影响着重金属在土壤农作物系统中的迁移转化。,3、植物的种类、生长发育期,重金属进入土壤植物系统后，除了物理化学因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。,在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素：,4、复合污染,元素的联合作用,污染物因素（污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）环境因素（光、温度、pH、氧化还原条件等）生物种类、发育阶段及所选择指标等。,仅考虑污染物，某一元素在植物体内的积累影响
10、因素：,元素本身性质，环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用（协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用）.,5、施肥,施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，从而影响重金属的迁移转化。由于肥料、农作物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤农作物系统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。,以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性（流动性减弱），用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，二者之间存在竞争吸附，施用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤植物系统中的迁移转化；但正是二者
11、之间的竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。,植物对土壤中重金属的富集规律重金属在土壤剖面中的迁移转化规律土壤对重金属离子的吸附固定原理,重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律,重金属通过质流、扩散、截获到达植物根部植物通过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属重金属通过木质部和韧皮部向地上部运输植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形态的影响,植物对土壤中重金属的富集规律,在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运 所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(AT
12、P)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放的能量。,主动迁移,脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧，顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。,被动转移,土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高土壤中有效态重金属含量越大，植物籽实中重金属含量越高,不同植物对重金属吸收积累有明显种间差异：豆类小麦水稻玉米重金属在植物体内分布的差异：根茎叶壳籽实,进入土壤的重金属绝大部分被土壤颗粒吸附，在土壤剖面中，重金属的总量和存在形态，均表现明显的垂直分布规律，其中可耕
13、层成为重金属的富集层,重金属在土壤剖面中的迁移转化规律,土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势，且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体，可能与根系的特性和分泌物有关,土壤胶体对金属离子吸附能力与金属离子的性质及胶体种类有关同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关,土壤对重金属离子的吸附固定原理,阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用越强，吸引力和结合强度越大；而价态相同离子的水合半径越小，越易被吸附与土壤的胶体性质有关以Cu2+为例，：氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石,进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水流向
14、土壤下层流动,进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水流等向土壤下层流动。,主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,Hg： 对动植物及人体无生物学作用的有毒元素。存在形态：无机化合态汞Hg、HgS、HgO、HgCO3、HgHPO4、HgSO4、HgCl2、Hg（NO3）2等有机化合态汞甲基汞、有机配合汞等甲基汞、乙基汞毒性最强。迁移转化： 在正常土壤E和pH范围内，汞能以单质形式存在与土壤中；还原条件，二价汞可被还原为零价单质，有机汞也能变成金属汞；金属汞含量甚微，但很活泼，可以挥发进入大气，也可被植物吸收。,植物对溶解度较低的无机化合态汞较难吸收，
15、但却能吸收有机汞，其中甲基汞易被植物吸收并通过食物链逐级浓集，其毒性大，对生物和人体可造成危害。土壤中腐殖质与汞生成的配合物不易被植物吸收。土壤中的各类胶体对汞均有强烈的吸附作用。OH-、Cl-对汞的配合作用可大大提高汞化合物的溶解度。土壤中的无机汞化合物在嫌气细菌的作用下，可转化为甲基汞和二甲基汞。随水迁移可能性增大，并且二甲基汞挥发性较强而被土壤胶体吸附能力较弱，因此二甲基汞较易发生气迁移和水迁移。,Cd： 对于人体来说是非必需的元素，它在生物圈中的存在，常常只会给生物体带来有害的效应，因而镉是一种污染元素。来源：铅、锌、铜的矿山和冶炼厂的废水、尘埃和废渣，电镀、电池、颜料、塑料稳定剂和涂
16、料工业的废水等。农业上，施用磷肥也可能带来镉的污染。存在形态：水溶性镉（Cd2+、CdCl+、CdSO4等） 非水溶性镉（CdS、CdCO3及胶体吸附态镉等）旱地以CdCO3居多；淹水土壤中则以CdS的形态存在。土壤对其吸附能力很强，吸附交换态镉所占比例很大。,迁移转化：由于土壤的强吸附作用，进入土壤中的镉很少发生向下的再迁移，主要累计与土壤表层。水溶性镉和非水溶性镉在一定的条件下可相互转化，主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化还原条件和碳酸盐的含量。如，土壤的酸度增大可增加CdCO3 、 CdS的溶解度，使水溶态镉的含量增大；E增高，可增大CdS溶解度；随着CaCO3含量的增加，水溶态镉含量降低
17、。因此，在不含或少含CaCO3的土壤中， CaCO3可作为土壤中镉的抑制剂及土壤镉污染的改良剂。,生物迁移：土壤中的镉对植物的正常生长无促进作用，但是它非常容易被植物所吸收，环境容量小。进入土壤中的镉，主要累积于根部和叶部，很少进入果实和种子中。例如，在被镉污染的水田中种植的水稻对镉浓缩系数：根杆枝叶鞘叶身稻壳糙米。镉在植物体内可取代锌，破坏参与呼吸和其他生理过程的含锌酶的功能，从而抑制植物生长并导致其死亡。镉进入动物体内，一部分与血红蛋白结合，另一部分与低分子金属硫蛋白结合，随后随血液分布到各内脏器官，最终主要蓄积于肾和肝中，还有一部分镉将进入骨质并取代骨质中的部分钙，致使脱钙，引起骨骼软化
18、和变形，严重者可引起自然骨折，甚至死亡。,Pb： 人体非必需元素。主要来自大气中的铅沉降，其他铅应用工业“三废排放”。存在形式：主要以二价态的无机化合物形式存在，有机铅（未充分燃烧的汽油添加剂），土壤有机质与其形成的配合物。迁移转化：进入土壤中的铅多以Pb（OH）2、PbCO3或Pb3 (PO4 )2等难溶态存在，铅的移动性和植物利用性大大降低，主要积累在土壤表层。迁移转化作用与土壤E和酸碱度变化有关。,土壤E升高，可溶性铅含量降低，因其在氧化条件下与高价铁、锰氢氧化物结合在一起；土壤中H+可以部分地将 已被化学固定的铅重新溶解释放出来，增加其溶解性。植物从土壤中吸收铅主要是吸收存在于土壤溶液
19、中的可溶性铅。吸收后绝大多数积累与根部，而转移到茎叶、种子中的则很少。另外，植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染了的空气中的铅。,Cr： 人体和动物的必需元素，但其浓度较高时对生物有害。主要来自某些工业，如，铁、铬、电镀、金属酸洗、皮革鞣质、耐火材料、铬酸盐和三氧化铬工业的“三废”排放及燃煤、污水灌溉或污泥施用等。存在形式：铬是一种变价元素，在土壤中铬通常以四种化合形态存在，两种三价铬离子Cr3+和CrO2-，两种六价铬离子Cr2O72-和CrO42-。 其中，Cr（OH）3溶解性最小，是铬最稳定的存在形式，水溶性六价铬含量一般较低，但毒性远大于三价铬。,迁移转化：
20、土壤中铬的迁移转化主要受土壤pH值、有机质及E值的制约。如，三价铬当pH4时，溶解度下降，pH为5.5时则全部沉淀；土壤中有机质具有很强还原能力，其含量大于2%时，六价铬几乎全部被还原为三价铬。土壤胶体对三价铬有较强吸附能力，而六价铬离子活性很强不会被土壤强烈吸附。由于土壤中的铬多为难溶性化合物，其迁移能力一般较弱，故通过污染进入土壤中的铬主要残留积累于土壤表层。生物迁移作用较小，对植物危害不如Cd、Hg严重。,As： 主要来自化工、冶金、炼焦、火力发电、造纸、玻璃、皮革及电子等工业排放的“三废”，含砷农药等。存在形式：正三价和正五价。水溶性砷AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、As
21、O33-和H2AsO3-等阴离子形式；难溶性砷黏土矿物晶格中保持的砷及土壤中铁、铝、钙等离子结合形成的复杂的难溶性砷化物；吸附态砷土壤中大部分砷与土壤胶体结合，与有机质无明显吸附作用。,迁移转化：土壤中水溶性、难溶性及吸附态砷的相对含量与土壤的E和pH值有着密切的关系。如，随pH升高，土壤胶体所带正电荷减少，对砷的吸附量降低；随E下降，砷酸还原为亚砷酸，吸附量减少，水溶性砷相应增高。但当土壤中含硫量较高时，还原性条件下可以形成稳定难溶性As2S3。主要累积于土壤表层，难于向下移动。植物对砷有强烈的吸收积累作用，浸水土壤中E较低，可溶态砷含量比旱地高，植物砷含量也较高。,不同种类植物对重金属污染
22、的耐性不同；同种植物由于其分布和生长环境各异，在植物的生态适应过程中，可能表现对某种重金属有明显的耐性。其机制主要有：,植物对重金属污染产生耐性的机制,植物根系的作用 重金属与植物细胞壁结合 酶系统的作用 形成重金属硫蛋白或植物络合素,植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。某些植物可通过根际分泌螯合剂减少对重金属的跨膜吸收；通过形成跨根际的E和pH梯度来抑制对重金属的吸收,植物吸收的重金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合而被局限在细胞壁上，不能进入细胞质影响代谢活动而表现出耐性。饱和后多余的金属离子才会进入细胞质。,不同金属与细胞壁的结合能力
23、不同，铜大于锌和镉；不同植物细胞壁对金属离子的结合能力也不同，不是所有耐性植物都表现为将金属离子固定在细胞壁上，不是植物的普遍耐性机制。,耐性植物中有些酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常，有些则可被激活，从而使植物在被重金属污染时保持正常代谢，植物体内有保护酶活性的机制,金属硫蛋白（MT）是动物和人体最主要的重金属解毒剂，能大量合成MT的细胞对重金属有明显抗性；重金属可在植物中诱导产生植物类MT；诱导产生重金属络合肽植物络合素（PC）,金属结合蛋白（类MT、PC等）与进入植物细胞内的重金属结合，以不具生物活性的无毒螯合物存在，减轻或解除其毒害作用；当重金属含量超过金属结合蛋白的最大束缚能力
24、时，金属才以自由状态存在或与酶结合，引起代谢紊乱出现中毒（植物耐重金属污染的重要机制）,植物修复就是筛选和培育特种植物，特别是对重金属具有超常规吸收和富集能力的植物，种植在污染的土壤上，让植物把土壤中的污染物吸收起来，再将收获植物中的重金属元素加以回收利用,金属超富集植物是指地上部组织中对重金属元素的吸收量超过一般植物100倍以上，但不影响正常生长的植物。一般认为富集Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量在1000mg/kg以上，Mn、Zn含量在10000mg/kg以上为超富集植物，目前已发现700多种，但几乎半数以上属Ni超积累植物,金属超富集植物应具备的特点1、在重金属含量高或低的土壤都有较强吸
25、收富集的能力2、能将吸收的重金属元素大量迁移至地上部器官3、地上可收割器官必须能忍耐和积累高含量的污染物,4、植物在野外条件下生长速度快，生长周期短，而且生物产量高5、植物对农艺调控反应积极，如施N、P、K肥能使生长量增长好几倍，这样才能反复种植收割，才具推广开发价值6、具有发达的根系组织,植物修复重金属污染的机制主要是植物对污染物的吸收积累和降解转化，这一技术具有成本低、不破坏土壤和河流生态环境、不引起二次污染等优点。小白菜、甘蓝和油菜对土壤中超标的镉、铜、锌等的治理，就是通过种植并收获这些蔬菜来去除或减少土壤中的重金属污染。,植物修复技术以其安全、廉价的特点正成为全世界研究和开发的热点。收获用于重金属治理的植物，本身重金属含量也很高，如小白菜、甘蓝、油菜具有更强的重金属吸收能力，在用于土壤污染治理后，绝对不能再食用，要通过专门的设备进行灰化处理，即燃烧有机质，使其变为二氧化碳、水蒸汽和残渣。,残渣中仍然有重金属的化合物存在，还要对残渣进行进一步的处理，相对于以固体废弃物存在的重金属污染，蔬菜灰化后残渣中的重金属就要好处理得多了。因为，不光是体积小了，而且便于回收利用其中有价值的重金属元素，同时也可以选择最为安全的重金属元素处理方式。,
