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1、2022/12/1,第二章 电导分析,一、基本原理Basic theory二、测量方法Method of measurement 三、应用Application四、高频电导滴定High frequency conductometric titration,Conductometric analysis,2022/12/1,2022/12/1,电导分析中采用的是交流电源,2022/12/1,特点：仪器操作简单；易于实现自动化；选择性差,2022/12/1,提纲,1,2,3,4,5,电导及电导率,摩尔电导率与极限摩尔电导率,离子独立移动定律,离子淌度,电解质溶液的电导与浓度的关系,2.1、电导分析
2、的基本原理,2022/12/1,A. 自由电子作定向移动而导电,B. 导电过程中导体本身不发生变化,C. 温度升高，电阻也升高,D. 导电总量全部由电子承担,第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等,能导电的物质称为导电体，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,1、电导和电导率,2022/12/1,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A. 正、负离子作反向移动而导电,B. 导电过程中有化学反应发生,C. 温度升高，电阻下降,D. 导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，,2022/12/1,电
3、子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。,第一类导体和第二类导体符合欧姆定律。,2022/12/1,电导率的物理意义：当A=1m2，l=1m时正立方体液柱（单位体积导体）所具有的电导;或相当于1m3 溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导,G = / ,2022/12/1,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2022/
4、12/1,影响电导率的因素,电解质溶液的性质,温度：温度升高,离子迁移速度加快, 增大 电导法要求恒温条件下进行,组成电离度离子电荷数离子迁移速度,2022/12/1,电解质溶液的浓度：浓度增大,单位体积离子数目 增加, 增大离子间相互作用加 强,离子迁移速 度变慢, 减小,2022/12/1,2、摩尔电导率和极限摩尔电导率,设浓度为C molL-1体积为Vcm3电解质l mol,则 m =V m = 1000 / C m的单位是Scm2mol-1（注意质点的选取）,在间隔为1m的两块平行的大面积电极之间含有1 mol的电解质溶液时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导，用符号为m表示.,20
5、22/12/1,影响摩尔电导率的因素,电解质溶液的性质,电解质溶液的浓度,温度：温度升高, 增大,溶液摩尔电导与浓度关系,2022/12/1,极限摩尔电导,从m = 1000 / C 可知, C 减小,增大,当浓度小到一定程度（无限稀释）时,其值达到恒定,无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔电导，用0，m表示。,通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,2022/12/1,0, m不随浓度而改变，因此它可以作为电解质溶液导电能力的特征常数。,2022/12/1,3. 离子独立运动定律,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了
6、一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2022/12/1,例如：已知离子极限摩尔电导率可计算弱电解质的极限摩尔电导率,温度和溶剂一定，同一种离子的极限摩尔电导率是定值,2022/12/1,根据这个规律，还可以应用几种强电解质的极限摩尔电导率来计算弱电解质的极限摩尔电导率。如：,2022/12/1,4. 离子淌度,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性
7、质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,称为正、负离子的电迁移率,单位 。,2022/12/1,（1）、弱电解质: 电离理论-摩尔电导率随浓度的增大而降低由于电解质电离度减少的缘故。,5. 电解质溶液的电导与浓度的关系,（2）、强电解质：离子互吸理论-电解质中每个中心离子都被带有相反电荷离子和溶剂化分子包围形成离子氛。当中心离子不做运动时，离子氛处于稳定状态，球形对称。当中心离子在外电场的作用下移动时，离子氛对称性受到破坏。,2022/12/1,运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过
8、程。离子氛松弛时间：离子氛生成和消失的时间。 10-710-9s,2022/12/1,（1）松弛效应 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应) （2）电泳效应 溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用,2022/12/1,D ：介电常数 ：介质的粘度T ：绝对温度 ：松弛力的影响 ：电泳力的影响,2022/12/1,影响电导测量的因素,(1) 温度的影响 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%,(2) 溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导率：0.81.0 S
9、cm-1 进一步纯化后电导率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析,2022/12/1,2.2、溶液电导的测量方法,一. 测量原理 首先将一对表面积为A(cm2)、相距为l (cm)的电极插入标准氯化钾溶液（查表知）中,测定其电阻(R)，求出电导池常数（ ）。,= /G = R,再求出未知溶液的电导率（x）. x = Gx = 1/Rx ,2022/12/1,2022/12/1,1. 电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化.,2. 电导池（避免测量过程中温度变化）3. 电导仪4. 直流电导与交流电导 电极极化引起误差
10、交流电导可以减小极化引起的误差,5. 四电极测量系统,二、电导测量与装置,2022/12/1,2022/12/1,三. 测量电路通常有电桥平衡法、分压法和欧姆计法等三种方法。,（1）电桥平衡法,振荡器产生频率为1KHZ的交流电压，当桥平衡时，电流表指示为零，此时,电桥平衡法不受电场影响，示零器的灵敏度足够高时测量精密度较高。,2022/12/1,桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极,与金属导体电阻测量不同之处：,测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电,2022/12/1,（
11、2）分压法,由交源E提供电压E，加在电导池（Rx）与分压电阻（Rm）串联的电路上，它们分压分别为Ex和Em,图3-5 分压法电路原理,E= Ex+Em= i（Rx+Rm）,2022/12/1,图3-5 分压法电路原理,当RmRx时： Em = ERm Gx 测量时，只要分压电阻Rm足够小，便可使分压Em的值与溶液电导值Gx值成线性关系。测知Em后即可求得Gx。,2022/12/1,(3)欧姆计法,被测电阻R与电源E、内阻R及指示器串联。,欧姆计式电路结构简单，可以在测量时直接读数。但误差较大，可用于精度要求不高的电导测量中。,2022/12/1,普通电导法测量中，为什么以交流电源对电导池供电为
12、好？ 因为直流电通过电解质溶液时，电极会发生氧化或还原反应而使溶液中组分的浓度发生变化，电阻也随之改变，从而造成了电导测量的严重误差。采用交流电源可消除或减小上述现象，因为在电极表面的氧化和还原反应迅速交替进行，其净结果可认为没发生反应。因此，以交流电源对电导池供电为好。,2022/12/1,电导率测定过程中产生的误差：1.极间电容2.温度变化：温度补偿的方法（1.恒温、手动温度补偿、自动温度补偿）,2022/12/1,2.3、电导分析法的应用,（1） 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”,普通蒸馏水的电导率约
13、为,2022/12/1,2022/12/1,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,2022/12/1,2022/12/1,（2）.大气监测，,大气中含有SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、CO等气体，用吸收液吸收后，测其电导值，可以监测上述气体含量，（在测定其中之一种气体时，应将其他气体预先排除，以免干扰）,2022/12/1,（3）.钢铁中碳和硫的快速测定,将钢铁样品在高
14、温燃烧炉中通氧燃烧使样品中的硫和碳分别生成SO2和CO2，连同剩余O2通入定碳、定硫仪，气体中SO2首先被装有微酸性的K2Cr2O7溶液的电导池吸收： SO2+H2O=H2SO3 3H2SO3+K2Cr2O7+H2SO4=Cr2(SO4)3-K2SO4+4H2O 于是溶液的电导率随之发生变化，其变化与SO2的量有函数关系，故可根据电导率的变化求得SO2的含量,2022/12/1,将已除去SO2的混合气体通入盛有Ba(OH)2溶液的电导池： CO2+Ba(OH)2=BaCO3+H2O 溶液的电导率随之发生变化，其变化与CO2的量有函数关系，故也可据此求得CO2含量。 实际工作中是以标准钢样测得电
15、导值并作出电导值对碳或硫含量的工作曲线，然后再由试样电导值求碳、硫含量。,2022/12/1,弱电解质溶液中，只有其中已电离的离子才能进行电迁移而承担导电任务。,无限稀释时的 是代表该电解质全部电离且离子之间没有相互作用时的导电能力，可以由离子的摩尔电导率相加而得。,而一定浓度下的 是代表部分电离且离子间存在一定相互作用时的导电能力。,(4)计算弱电解质的解离度和解离常数,2022/12/1,设弱电解质AB解离如下：,2022/12/1,将上式改写成,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。,这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律,2022/12/1,（5）测
16、定难溶盐的溶解度,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到,2022/12/1,电导滴定及其应用,（1）酸碱滴定,2022/12/1,2022/12/1,（2）沉淀滴定,以 BaCl2 滴定 AgNO3 为例，反应式为：,在等当点前，由于 Ag+ 被与其电导率相近的Ba2+取代，因此溶液的电导基本上不变。在等当点之后，加入的 Ba2+ 和 Cl- 对电导产生净贡献，因此溶液电导线性上升，由两直线交点便可确定滴定终点。,2022/12/1,电导滴定过程
17、中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。,注意几个问题：,2022/12/1,2.4、高频电导法原理与应用principle and application of high frequency conductometry,1. 特点电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用 2.
18、高频电导分析原理振荡频率1兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；,2022/12/1,图2.10 Q表法电路图,图2.11 F表法电路图,图2.12 总阻抗法,2022/12/1,3. 高频电导滴定,利用高频电场下极化电流的变化来跟踪滴定过程的方法称为高频滴定法。特别适合于低电导非水溶液的滴定；,开始时， f 0= f ，滴定后，电解质浓度改变时，引起电容改变，导致输出频率 f 改变， f 0 f ，给出信号 。,2
19、022/12/1,2022/12/1,高频电导滴定曲线类型,溶液的低频电导G较小时，高频电导随G增加而上升，滴定曲线类型为（a）； 在极值附近，滴定曲线类型为（b）； 下降处的滴定曲线类型为（c）；,丙酮滴定丁基锂己烷溶液的滴定曲线(d).,2022/12/1,电导率仪的构造、原理和使用方法,2022/12/1,电导率仪由振荡器、放大器和指示器等部分组成。,1.振荡器；2.电导池；3.放大器；4.指示器。,E为振荡器产生的交流电压，Rx为电导池的等效电阻，Rm为分压电阻，Em为Rm上的交流分压。由欧姆定律可知：,Kcell为电导池常数，当E、Rm和Kcell均为常数时，由电导率的变化必将引起E
20、m作相应变化，所以测量Em的大小，也就测得溶液电导率的数值.,2022/12/1,DDS-307电导率仪的面版结构和配套电极,面版结构,显示屏,电极梗,电极夹,电导电极,量程选择开关旋钮,常数补偿调节旋钮,校准调节旋钮,温度补偿调节旋钮,2022/12/1,DDS-307电导率仪的面版结构和配套电极,仪器后面板,电极插座,输出插口,保险丝管座,电源开关,电源插座,2022/12/1,1. 开机：按下电源开关，预热30min。2. 校准：将“量程”开关旋钮指向“检查”，“常数”补偿调节旋钮指向“1”刻度线，“温度”补偿调节旋钮指向“25”刻度线，调节“校准”调节旋钮，使仪器显示100.0Scm-1。3. 测量：（1）调节“常数”补偿旋钮使显示值与电极上所标常数值一致。（2）调节“温度”补偿旋钮至待测溶液实际温度值。（3）调节“量程”开关至显示器有读数，若显示值熄灭表示量程太小。（4）先用蒸馏水清洗电极，滤纸吸干，再用被测溶液清洗一次，把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，读出溶液的电导率值。4. 结束：用蒸馏水清洗电极；关机。,2022/12/1,2022/12/1,2022/12/1,注意事项,1. 清洗电极等过程应将“选择开关”置于“检查”位置。2. 使用完毕请将电极浸泡在蒸馏水中；关闭电源开关，不要拔下电极和电源插座！3. 有故障及时报告实验老师。,
