第7章二元系相图和合金的凝固与制备原理课件.ppt

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1、第7章 二元系相图和合金的凝固与制备原理,在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。,1,二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（）和摩尔分数（x），两者换算如下：,7.1 相图的表示和测定方法,A，B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且A+B=1（或100），xA+xB=1（或100）。,2

2、,二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。,3,在二元相图中有单相区和两相区。由相律可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线。,4,固溶体的自由能为,7.2 相图热力学的基本要点,7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线,xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；A和B分别表示A，B组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；为相互作用参数，其表达式为,NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A-A，B-B，A-B对组元的结合能。,5,按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自

3、由能-成分曲线。,6,相互作用参数的不同，导致自由能成分曲线的差异，其物理意义为：当 0，AB对的能量低于AA和BB对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时Hm0。当 0，AB对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时Hm 0。 当 0，AB对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 AB对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时Hm 0。,7,两相平衡时的成分由两相自由能成分曲线的公切线所确定。,7.2.2 多相平衡的公切线原理,8,对于二元系在特定温度下可出现三相

4、平衡：,9,7.2.3 混合物的自由能和杠杆法则,混合物中B组元的摩尔分数为：,混合物的摩尔吉布斯自由能为,由上两式可得：,混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应和两组成相的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上。该直线即为相和相平衡时的共切线。,10,两平衡相共存时，两相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定不变，可导出：,(7.7)式称为杠杆法则，在和两相共存时，可用杠杆法则求出两相的相对量，相的相对量为 ，相的相对量为 ，两相的相对量随体系的成分x而变。,11,7.2.4 从自由能成分曲线推测相图,根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分：匀晶相图。,12,图7.8表示了由5个不

5、同温度下L，和相的自由能一成分曲线求得A，B两组元形成共晶系的相图。,13,7.2.5 二元相图的几何规律,根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。(4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另

6、一两相区内，而不会进入单相区内。,14,两个单相区只能交于一点而不能交于一条线,15,两相区与单相区的分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区,16,第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理,7.1相图的表示和测定方法7.2相图热力学的基本要点7.3 二元相图分析7.4 二元合金的凝固理论7.5 高分子合金概述7.6 陶瓷合金概述,17,二元相图成分表示方法：相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异：当0，A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量，A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，Hm0。当0，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，理想固溶体

7、，Hm 0。 当0，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，A，B组元倾向于形成偏聚状态，Hm 0。,第7章 内容回顾,18,公切线：两平衡相共存时，两相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定不变。杠杆法则：求出两相的相对量。,第7章 内容回顾,19,二元相图几何规律：(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。(4)当两相区与单

8、相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。,第7章 内容回顾,20,第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理,7.1相图的表示和测定方法7.2相图热力学的基本要点7.3 二元相图分析7.4 二元合金的凝固理论7.5 高分子合金概述7.6 陶瓷合金概述,21,7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图,由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。,7.3 二元相图分析,1. 匀晶相图,22,匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在PbTl等相图上具有极大点。,23,2. 固溶体的平衡凝固,平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段

9、都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。,24,25,需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：液相内的扩散过程；固相的继续长大；固相内的扩散过程。,26,3. 固溶体非平衡凝固,在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。,27,28,对非平衡凝固结论如下：固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同，有一定的偏离，其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小，越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。先结晶部分含有较

10、多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时的终止温度。结晶的温度范围增大。,29,固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。图7.18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝晶形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。经扩散退火后的Cu-Ni合金的显微组织，树枝状形态消失，由电子探针微区分析的结果也证实枝晶偏析已消除。,30,组成共晶相图（the eutectic phase diagram）两组元相互作用特点:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形

11、成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变。L+。具有共晶转变的相图称为共晶相图。所得到两固相的混合物称为共晶组织，其特点是两相交替细弥混合，其形态与合金的特性及冷却速度有关，通常呈片层状。,共晶体的结构,7.3.2 共晶相图及其合金凝固,31,32,E,2.共晶系合金的平衡凝固,根据相变特点和组织特征将共晶系合金分为了四类：端部固溶体合金、亚共晶合金、过共晶合金、共晶合金。,33,(1)端部固溶体合金（WSn19%) 冷却曲线： 结晶和组织转变过程：LL+ + 匀晶反应脱溶转变,34,E,(2)

12、共晶合金的平衡结晶 该合金发生共晶反应：LE M +N, 恒温进行，形成共晶体(+)。两个相的相对量：M=EN/MN N= ME/MN 冷却曲线： 结晶和组织转变过程：LL+(+) ( +)共 共晶反应脱溶转变,35,E,（3）亚共晶合金的平衡结晶 冷却曲线： 其组织变化示意图： 结晶和组织转变过程：LL+L+(+)共+ (+)共+(+)共 匀晶反应共晶反应脱溶转变 室温组织：+(+)共,36,在共晶转变之前，从液态中先结晶出相。先结晶出的相叫先共晶相（pro-eutectic phase）。先共晶相和液相比例可用杠杆法则求出 室温组织中 、的相对量，先共晶相和共晶( +)共的相对量都可通过杠

13、杆法则求出 。 组织组成和相组成的计算: 共晶反应结束时,组织组成: W1=(61.9-50)/(61.9-19) W( +)共=(50-19)/(61.9-19) 共晶反应结束时, 、的相对量： W2=(97.5-50)/(97.5-19) W=(50-19)/(97.5-19) 室温时,组织组成: W3= (100-19)/(100-2)W1 W=(19-2)/(100-2)W1 W( +)共=(50-19)/(61.9-19) 室温时, 、的相对量： W4=(100-50)/(100-2) W=(50-2)/(100-2),37,(4) 过共晶合金的平衡凝固 过共晶合金的凝固过程和组织特

14、征与亚共晶合金相类似，只是初生相(先共晶相)为固溶体而不是固溶体。 类合金的冷却曲线类似于亚共晶合金 其结晶过程组织变化类似于亚共晶合金. 结晶过程：LL+L+(+)共+(+)共+ +(+)共 匀晶反应共晶反应脱溶转变 室温组织：+(+)共,过共晶合金的平衡结晶的显微组织,38,共晶系合金的平衡凝固小结,组织组成物是在结晶过程中形成的，有清晰轮廓的独立组成部分，如上述组织中、(+)都是组织组成物。相组成物是指组成显微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念，上述各类合金在室温的相组成物都是相和相。不同成分范围的合金，室温的相组成，除固溶体区外其余都是+，而组织组成不相同。图中6个组

15、织区分别为：区：单相组织；区：+；区：+(+)共 ；区：(+)共；区：+ (+)共；区：+,39,3.共晶系合金的非平衡凝固,(1) 伪共晶 伪共晶(pseudo-eutectic)：由于快速冷却，非共晶成分合金所得到的共晶组织。 原因：不平衡结晶；合金成分位于共晶点附近。 不平衡组织：由非共晶成分的合金得到的完全共晶组织；共晶成分的合金得到的亚、过共晶组织。(伪共晶区偏移),40,（2）不平衡共晶 不平衡共晶：位于共晶线以外成分的合金发生共晶反应而形成的组织。 原因：不平衡结晶。成分位于共晶线以外端点附近。,41,（3）离异共晶,离异共晶：由于非平衡共晶体数量较少，通常共晶体中相依附于初生相

16、生长，将共晶体中另一相推到最后凝固的晶界处从而使共晶体两组成相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶体称为离异共晶（divorced eutectic）。 形成原因：不平衡条件下，成分位于共晶线上两端点附近。 平衡条件下，成分位于共晶线上两端点附近。,42,7.3.3 包晶相图及其合金凝固,有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变（peritectic reaction）。 两组元在液态下无限互溶，固态下只能部分互溶并具有包晶转变的相图称为二元包晶相图。,43,1. 包晶相图分析,线：AP、DB固相线、ACB液

17、相线、水平线(PDC)为包晶转变线，PE、DF固溶度曲线。 包晶转变线上的合金在该温度发生包晶转变：Lc+P =D 相区：三个单相区为L、和；三个双相区为L+、L+、+；三相共存于PDC线，为L+,44,2. 包晶系合金的平衡凝固, 包晶点合金（42.4%)的平衡凝固 冷却曲线： 结晶和组织转变过程：LL+L+ 发生包晶反应：LC+P =D为恒温反应 匀晶反应包晶反应脱溶转变 室温组织：+, 、的相对量可通过杠杆法则求出 。,开始包晶反应时: W=DC/PC57.2 WL=PD/PC42.8 室温时:W=FD/EF W=ED/EF,45,a. (Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金),46

18、,包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中：,47, 包晶点以右合金的平衡凝固 冷却曲线： 结晶和组织转变过程：LL+L+ L+ 碰到PC发生包晶反应 ：LC+D=P 为恒温反应 匀晶反应包晶反应匀晶反应脱溶转变 室温组织：+，、的相对量可通过杠杆法则求出 。 开始包晶反应时: W=GC/PC57.2% WL =PG/PC42.8% 室温时: W=FG/EF W=EG/EF,48,G,b. 42.4%(Ag)66.3%的Pt-Ag合金(合金),49, 包晶点以左合金的平衡凝固 冷却曲线: 结晶和组织转变过程：LL+L+ + 碰到DP发生包晶反应：LC+P =D 为恒温反应 匀晶反应包晶反应脱溶转

19、变 室温组织：+，、的相对量可通过杠杆法则求出 。 开始包晶反应时: W=HC/PC57.2% WL=PH/PC42.8% 包晶反应完了时: W=DH/PD W=HP/PD 室温时: W=FH/EF W=EH/EF,50,H,c. 10.5%(Ag)42.4%的Pt-Ag合金(合金),51,实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反应的非平衡组织。如图7.35所示：,3包晶合金的非平衡凝固,52,另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在快冷条件下，出现某些平衡状态下不应出现的相，如图 736中的合金I。,53,4.包晶转变的特点和应用,包晶转变有两个显著特点：一是包晶转变的形成相依

20、附在初晶相上形成；二是包晶转变的不完全性。根据这两个特点，在工业上可有下述应用。 （1）在轴承合金中的应用 滑动轴承使用时，轴和轴承之间必然有强烈的磨擦和磨损。为此，希望轴承材料的组织由具有足够塑性和韧性的基体及均匀分布的硬质点所组成。这些硬质点一般是金属化合物，,所占的重量为5%50%。软的基体使轴承具有良好的磨合性，不会因受冲击而开裂。硬的质点使轴承具有小的摩擦系数和抗咬合性能。可选用Sn-Sb系轴承合金就属此例。,54,（2）包晶转变的细化晶粒作用 利用包晶转变可以细化晶粒。例如在铝及铝合金中添加少量的钛，可获得显著的细化晶粒效果。 根据Al-Ti相图，当含钛量超过0.15% 以后，合金首先从液体中结晶出初晶TiAl3，然后在665发生包晶转变：L+TiAl3。TiAl3对相起非均匀形核作用，相依附于TiAl3上形核并长大。由于从液体中结晶出的TiAl3细小而弥散，其非均匀形核作用的效果很好，细化晶粒作用显著。,同样，在铜及铜合金中加入少量的铁与镁，在镁合金中加入少量的锆或锆的盐类，均因在包晶转变前形成大量细小的化合物，起非均匀形核作用，从而具有良好的细化晶粒效果。,55,