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1、2022/12/1,第一章 凝固热力学,材料凝固概述状态函数界面张力溶质平衡分配系数自发过程判据凝固的热力学条件压力对平衡温度的影响化学位的概念,2022/12/1,凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配,第一节 材料凝固概述,2022/12/1,大多数材料在经历液固转变时，其体积将缩小35，原子的平均间距减小11.7，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。,体积改变,凝固后体积减小导致产生收缩缺陷,2022/12/1,材料发生液固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造古老而又年轻的工艺手段。,外形改变,2022/1
2、2/1,亚共晶灰铸铁冷却曲线,产生凝固潜热,由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热,2022/12/1,1500时液态金属原子的状态,晶体结构改变,1200时液态金属原子的状态,原子排列从液态的“近程有序-远程无序”到固态的“远程有序”。,固体金属的结构（由宏观到微观）,2022/12/1,发生溶质再分配,K01相图一角,2022/12/1,第二节 凝固的热力学基础,一、状态函数的概念 1、热力学函数与状态函数,材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。,2022/12/1,容器内气体压力做体积功的示意做功大小与过程有关,2022/12/1,2
3、022/12/1,二、自发过程,判据一、Helmholtz自由能最低原理： 等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。判据二、Gibbs自由能判据： 等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。,判 据,运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。,2022/12/1,三、纯金属凝固的热力学条件,等压条件下有：,又：,1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小2.液相的熵值大，因此比固相下降的快
4、,2022/12/1,纯金属液、固两相自由能随温度的变化,2022/12/1,在熔点（Tm）附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有：,2022/12/1,冷却曲线,过冷 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。,2022/12/1,四、二元合金的稳定相平衡 1、化学位的概念,某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合金系中，组元 i 的化学位可表示为：,在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为：,对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 代替 ，将上式展开得：,2022/12/1,2022/12/1,2022/12/1,2022/12/1,2、相平衡条件,对于A
5、、B二元合金，液、固相平衡的条件为：,同理，、相平衡的条件为：,2022/12/1,2022/12/1,自由能曲线与相图的关系匀晶相图,（a）T=TM （b）T=T1 （c）平衡相图,如果相当于固相，相当于液相，则上述两个成分分别为固相线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。,2022/12/1,（a）T=T1 （b）T=T2 （c）T=T3,（d）T=T4 （e）共晶相图,共晶相图的形成,2022/12/1,五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响,原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改
6、变，自由能增量随之改变，为了保持平衡，必须相应调整温度。,2022/12/1,除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。当任一曲面体的体积增加V、面积增加A时，附加压力P与界面张力的关系为：,式中A/ V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为：,此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如下：,两相平衡时,则由于曲率引起的平衡温度的改变为：,由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，Tr愈大，平衡温度愈低。,2022/12/1,六、溶质平衡分配系数,1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分
7、配系数 为恒温下固相溶质浓度 与液相溶质浓度 达到平衡时的比值，二元合金中的 可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：,2022/12/1,2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：,2022/12/1,七、界面张力,界面张力形成示意图,表层原子受力平衡被打破，导致产生向下运动倾向,2022/12/1,界面张力,物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的趋势。,液气界面原子受力作用示意,2022/12/1,可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面积减小。,简单的薄膜拉伸示意,2022/12/1,根据力的平衡原理：,2022/12/1,完全润湿,润湿,完全不润湿,不润湿,
