酚醛树脂胶粘剂课件.pptx

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1、4 酚醛树脂胶粘剂,4.1 合成酚醛树脂的原料 4.2 酚醛树脂的合成原理 4.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理4.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理4.5 酚醛树脂的固化 4.6 影响酚醛树脂质量的因素 4.7 酚醛树脂的合成工艺 4.8 酚醛树脂的改性 4.9 酚醛树脂胶的调制,4.1 合成酚醛树脂的原料,合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求

2、正确选择和使用原料是十分重要的。,4.1 合成酚醛树脂的原料,一 苯酚 苯酚又称为石炭酸。其分子式：C6H5OH，结构式： ；分子量：94.11；熔点：40.9；沸点：182.2；密度：1.055。纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下降，每增加1%的水分其熔点下降1.2。在常温下苯酚含有27%的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而增加。,苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、

3、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。苯酚分子结构中具有羟基和苯环，因此它具有羟基和苯环的某些性质。苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。 C6H5OH+NaOH C6H5ONa+H2O由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将CO2通入酚盐中，使苯酚游离析出。 C6H5ONa+CO2十H2O C6H5OH+NaHCO3,苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基主要在酚羟基的邻、对位

4、上，即苯酚有三个反应活性点。苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用来检验苯酚的存在。甚至10-7的苯酚也能检查出来。反应可定量完成，可用于苯酚的定量分析。苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。,苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，首先变为白色，继之变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为0.005mg/L。当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑抽。苯酚

5、根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。,二 甲酚 分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚为含有一个甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲酚。,工业甲酚系三种甲酚的混合物，来自煤焦油在160230蒸馏范围内的馏分。为暗黑色油状液体，密度1.031.05，因为三种异构物沸点相近，不易单独分离出来，所以生产树脂时，也采用这种混合物。用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于40%。间甲酚有三个反

6、应活性点，可与甲醛缩聚生成热固性树脂，间甲酚含量越多，反应越快，越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，固化速度快。甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘膜特别有害，在使用时必须要有防护措施。,三 二甲酚 分子式：（CH3）2C6H3OH；分子量：122.16；沸点，211225；密度：1.0351.040。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六种异构体。,二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中3，5二甲酚有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个反应活性点的2，3、2，5、3，4二甲酚只能生成线

7、性热塑性树脂；仅有一个反应活性点的2，4、2，6二甲酚不能参与反应形成树脂。二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。,四 间苯二酚间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，其分子式为：C6H4（OH）2；分子量为：110.12；熔点为：118；沸点：276.5，结构式为：在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。,五 醛类醛类主要是甲醛，有关甲醛参阅氨基树脂部分。也有用糠醛或其他醛类如乙醛和丁醛等，由于位阻较大、活性低，很少用来制造树脂。糠醛为无色且具有特殊气味的

8、液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的增塑剂。糠醛的熔点：一36.5；沸点：162；密度：1.159；结构式：,4.2 酚醛树脂的合成原理,在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛树脂胶粘剂有常温固化型和加热固化型（热固性），热固性酚醛树脂胶粘剂又分为液状、粉末状和胶膜状。,一 热固性的酚醛树脂的合成原理 （一） 热固性酚醛树脂的生成反应热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反

9、应过程可为下列两步：1 苯酚与甲醛间的加成反应 在碱性催化剂存在之下，苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚。由于酚羟基的影响，使酚核上的临位和一个对位活化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚：,羟甲基酚还可继续与甲醛发生加成反应而生成二羟甲基酚及三羟甲基酚：加成反应产物是一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物。,2 羟甲基酚间的缩聚反应 这些羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生缩聚反应生成线型结构的酚醛树脂。,上述三种反应都可发生，但在碱性条件下主要的反应是第二类反应，也就是说，缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。反应继续进行会形成很大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩聚反应速

10、率要大得多，所以最后反应产物为线型结构，少量为支链结构。由上述反应形成的一羟甲基酚、多羟甲基酚及二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，树脂的分子量不断增大，若反应不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停止下来，可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。碱性的甲阶酚醛树脂亦称为水溶性酚醛树脂；乙醇溶液中的甲阶酚醛树脂称为醇溶性酚醛树脂；甲阶酚醛树脂经低温真空干燥，可制成粉状的酚醛树脂，此种酚醛树脂在使用时用水、乙醇或其他溶剂溶解即可。,通常甲阶酚醛树脂为各种不同聚合度（分子量）树脂的混合物；树脂结构为线型，分子量较低，具有可溶可熔性，树脂分子具备缩聚反应的

11、基本条件，因而缩聚反应仍能进行，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，加热或加促进剂，反应便可加速，最终形成不溶不融的体型结构树脂。因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。,乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经迅速或缓慢加热或长期贮存，可缩聚成乙阶酚醛树脂。此时树脂的分子量较高（约为1000左右），聚合度为67，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，在110150下，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。丙阶酚醛树脂是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性

12、及耐久性。丙阶酚醛树脂对酸性溶液稳定，而对强碱性溶液不稳定，在高温下同苯酚作用产生降解，加热至280以上时树脂开始分解，生成水、苯酚和碳化物。,（二）碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应（机理）在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成热固性的甲阶酚醛树脂一般来讲，苯酚与甲醛的摩尔比小于1，即在过量的甲醛存在下进行反应，其反应机理为：1 加成反应机理 在碱性溶液中有利于酚羟基电离成为负离子，促使其邻位和对位的活性增加，即酚的亲核性得到强化，而不影响甲醛的活性，其电离反应如下：,而苯酚的阴离子与对位和邻位阴离子形成共振平衡：当与甲醛作用时，甲醛与其反应生成活性的亚甲基醌（邻位或对位）：,对羟基酚可

13、能通过下列机理形成：亚甲基醌是一种不稳定的中间体，一般不能以独立状态分离出来，但在红外光谱中则相应于 的166cm-1波数处有吸收峰，证实了它的存在。,2 羟甲基酚的缩聚反应 在碱性催化剂作用下，优先进行的是甲醛对苯酚的加成反应，而缩聚反应远较加成反应慢，因而可以分离出各种羟甲基酚化合物，而含有活性基团的羟甲基酚通常是按I式即与酚环上的活性邻位或对位的氢原子相互作用生成次甲基键，也可以和其他羟甲基酚按II式缩聚形成次甲基键。二者在反应过程中均失去水分子。在碱性条件下的缩聚反应，是通过羟甲基酚之间或羟甲基酚与苯酚之间两种形式进行的。或者是通过羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的，从而可知羟甲基是

14、缩聚反应发生的必要而充分条件。,比较各种羟甲基酚异结体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂里留下来的是邻位上的羟甲基。,羟甲基酚之间的两个羟甲基反应失水生成次甲基醚键：,然后缩聚反应继续进行，生成更为复杂的产物，它们是甲阶酚醛树脂的组成部分：,甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能转变为次甲基键，并释放出甲醛：,甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不用加固化剂即可以进一步缩聚成最后的不溶不熔的体型结构树脂即丙阶树脂。,二 热塑性酚醛树脂合成原理 热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用

15、三官能度的酚，则酚必须过量 （通常酚与醛用量的摩尔比为6：5或7：6，若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。故此热塑性酚醛树脂主要是按下列反应生成的：,n一般为4l2，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚

16、存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（Mn），一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。,热塑性酚醛树脂的生成反应机理 在酸性条件下，由于羟甲基及苯环的质子化作用，作为亲核中心的苯环，反应活性特别低。然而，甲醛却因质子化作用而被活化，形成正碳离子，这对酚环潜在活性的降低是一种补偿。质子化了的甲醛具有较强的亲电子反应活性，是一种亲电子剂。,脱水的碳翁离子立即与游离酚反应生成H+和二酚基甲烷：,在酸性条件下形成的羟甲基酚中的羟甲基不稳定，易形成碳翁离子，

17、导致缩聚反应以较快的速度进行，它的反应速度大致比加成反应速度快5倍以上，所以苯酚与甲醛的摩尔比大于1时，形成的酚醛树脂是热塑性的树脂。其主要待点是在树脂的分子 链上不带羟甲基，而苯酚的酚环上尚存在未参与反应的活性氢。在此基础上若补加多聚甲醛或六次甲基四胺，使摩尔比等于1时，可导致树脂产生歧化，甚至出现凝胶；若补加的多聚甲醛或六次甲基四胺过量，使摩尔比小于1时，则可导致形成体型结构的热固性树脂。热塑性酚醛树脂由于在缩聚过程中甲醛量不足，树脂分子量只能增长到一定程度。,4.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理,在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型

18、树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。Bender等报告在弱酸性介质中（pH值为47时），用锌、锰或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。认为酚与醛的反应及其以后的缩聚反应都受到高邻位定位效应的影响。如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于1。二价金属离子如Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、及Ba2+，随着上述次序催化效率逐一下降。这种差异与反应生成的中间络合物的不稳定性有关。,Fraser等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻一邻次甲基键，余下了对位的活性位置。当用六次甲基四胺作催化剂时，

19、其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快。,金属离子催化反应机理如下：,金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。因此络合离子（II）越稳定，生成树脂（III）的反应速率越小，完全稳定的络合离子 （II）会使生成树脂（III）的反应终止。若络合离子（II）是不稳定的，反应将会进行到生成树脂（III）为止。Pizzi分离出间苯二酚和苯酚一甲醛的铬络合物，证明上述机理是可能的：,Pizzi认为制取高邻位酚醛树脂并不一定需要酚过量这一条件。同时也明确指出二价金属离子是促进树脂生成的，而三价金属离子通常对此反应有阻聚或延缓作用。他认为金属

20、离子对树脂的固化过程也有促进作用。有的学者认为，不用金属离子作催化剂也能制得高部位酚醛树脂，可利用甲醛气体与晶体苯酚，以萘作催化剂，于2040下反应而成。萘与苯酚不发生反应，但生成相应的固态配位络合物，此络合物使酚与醛活化。晶体酚比熔融酚的分子结构更为规整。用此法制备树脂有利于降低能耗，并省去了最后的脱水过程，在树脂表面亦不产生缩聚水。高邻位热固性酚醛树脂是国内外学者比较关注的研究问题，因为它比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好，如ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存23年，其性能指标无明显变化。,4.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理,间苯二酚甲醛树脂（RF）简称间苯二酚树脂。间苯二酚树

21、脂可以常温固化，胶接耐久性极其优良，多用于制造集成材。间苯二酚价格昂贵，应用上受到一定限制，因此多用于和苯酚共聚制造苯酚间苯二酚共缩合树脂（PRF）。这种树脂的反应性能不如纯的间苯二酚树脂，因此其固化温度相应也高（在40左右）。由于间苯二酚结构上的特点，它与甲醛的反应活性极高，所以常用于普通酚醛树脂的改性，以制造各种室温快速固化型胶粘剂。其用量较低，但效果显著，由于成本高极少单独使用。间苯二酚胶粘剂是由主剂和固化剂在使用时混合而成。主剂一般是含有醇的线型间苯二酚树脂液体，固化剂为聚甲醛粉末，实际使用时常加入一定数量的填充剂如椰子壳粉等。,纯间苯二酚树脂的合成比较简单。当间苯二酚（R）/甲醛（F

22、）的摩尔比1：1时，既生成线型的可溶树脂。而当R/Fl：1时，不管在酸或碱性介质中，反应都过于剧烈，最后生成不溶不熔的固体树脂从溶液中析出来。当向线型的间苯二酚树脂中加入甲醛时，在室温下可快速固化成具有三维交联结构的丙阶树脂。间苯二酚的高反应活性与其分子结构有密切关系，它的分子上有三个反应活性点，其中4、6位活性最高，两个羟基之间处于空间位阻状态的2位反应活性较低，不过也能参加反应。,间苯二酚环上4、6位两个反应活性点与2位反应点之间的反应比例为10.5：1，4、6位反应活泼点与2位反应活泼点的反应活性之比为5：1。间苯二酚与甲醛之间的反应速度是苯酚与甲醛之间反应速度的1015倍。间苯二酚一甲

23、醛体系的高反应活性使之不可能以甲阶树脂形式用于胶接体系，而只能生产出线型树脂。此树脂分子中没有羟甲基，也没有次甲基醚键存在。该树脂是由次甲基键桥连接起来的间苯二酚低聚物的混合物构成，聚合度一般为34。,在合成的线型树脂中，分子主链以线型为主，其原因是：在分子主链末端的酚核上存在着两个活性中心，而主链中间的任一酚核上却只剩下一个活性中心，所以分子链沿主链方向增长的趋势占主导地位；分子链中间苯核上的亲核中心 （通常在2位上）空间位阻大，而末端的苯核上剩余的两个亲核中心，至少有一个是空间位阻较低的活性中心（4或6位），前者反应活性低，后者反应活性高；由于位于分子中间链节的酚核已有两点被固定在分子链上

24、，因而限制了其进一步反应的能力。,间苯二酚与甲醛的反应主要取决于摩尔比、溶液浓度、反应温度、pH值、催化剂的类型、醇的种类及用量等。纯间苯二酚树脂合成工艺：间苯二酚1摩尔 （110g），加入0.60.7摩尔甲醛（浓度37%，约5055g），用少量的碱调整混合液pH值为中性，加热使其反应，合成平均为2.553个间苯二酚环的低聚合度的线型间苯二酚树脂。这种合成产物极易分离呈油状，当加入醇后可制得均匀的溶液。,间苯二酚与苯酚共缩合树脂的合成，首先将苯酚在碱性条件下制成低聚合度的甲阶树脂，然后再在中性条件下加入间苯二酚并使其反应而制得。对于苯酚间苯二酚甲醛共缩合树脂若减少间苯二酚用量虽然可以降低成本，

25、但固化速度也同时减慢。如果苯酚与间苯二酚的比例在1：1左右时，合成的树脂若能充分固化，胶接强度与纯间苯二酚树脂无大的差别。,4.5 酚醛树脂的固化,酚醛树脂一般可分为两大类，即在碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂及在酸性条件下合成的线型酚醛树脂。金属离子催化下合成的高临位酚醛树脂是介于上述两者之间的产物，既有线型酚醛树脂的主链结构又有少量的羟甲基存在，分子链还有一定程度的支化度，所以常被称作支化的线型酚醛树脂。胶粘剂的固化是胶接过程中的关键步骤，因为胶粘剂只有经过固化，才能达到胶接的目的。固化过程对胶粘剂的性能特别是胶接制成品的性能都有直接影响。,一 酚醛树脂固化反应的历程 线型酚醛树脂属热塑性树脂

26、，软化点为 8595，其分子量分布较宽（一般2001300）。在碱性介质下，加入甲醛给与体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）并加热，甲醛即与酚核上未反应的邻、对位活性点反应，同时失水缩聚形成次甲基键桥，使树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。高邻位酚醛树脂由于枝链中单取代酚比例较高，因此其固化速度比普通甲阶酚醛树脂快。热塑性酚醛树脂在木材胶接中很少使用，一般多用于生产酚醛塑料。在木材胶接中应用面最广、用量最大的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。用于木材胶接的甲阶酚醛树脂是不同分子量的低分子混合物。其平均分子量为300400，平均聚合度为3左右。,甲阶酚醛树脂的固化方式一般

27、有两种，即冷固化和热固化。冷固化即室温固化，常用于木材冷压胶接，冷固化常用的固化剂有苯磺酸、石油磺酸等。将酸性固化剂加入液体甲阶酚醛树脂后，酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。反应剧烈，放热量高，足以产生使酚醛树脂完全固化所需的局部温度。所以一般在室温下即可固化。甲阶酚醛树脂在胶接木材时，多采用热固化。其固化反应机理十分复杂，Hultzsch认为固化反应分三步进行。首先甲阶酚醛树脂由室温缓慢加热至110120。树脂的分子量进一步增长，相邻近的羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键。同时，羟甲基也可以与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合，形成次甲基键桥。这时树脂从低分子的流动态变为半固态，胶层具有了一定

28、的初粘力。但此时的树脂仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。,第二步当树脂由120升高到140或更高时，伴随着羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，同时醚键大量裂解失去甲醛而变成次甲基键。这时树脂外观由浅红色变成红棕色，它是游离酚、苯酚及各种羟甲基同系物、与不溶不熔高分子的混合物。这种树脂的平均分子量约为400500，聚合度约为67。此时树脂为乙阶。它与甲阶树脂有根本区别，在丙酮及乙醇等溶液中只能部分溶解，而大部分不能溶解而仅溶胀。加热时可软化，在110120下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。在固化的第二阶段，醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核

29、上的末反应的活泼氢失水缩合。如果酚核上已不存在活性点，则在此高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：,在固化的第二阶段，酚羟基是至关重要的条件，若酚羟基被醚化或酰化，则会极大地降低固化速度。,最后在更高的温度 （170200）下进一步固化时，树脂中的次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌。这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），同时产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物。由于树脂的热解同时也产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。这些反应副产物的存在，经实验分析均已得到证实。,二 影响酚醛树脂固化反应速度的因素 酚醛树脂的固化速度因固化温度、树脂

30、浓度、F/P摩尔比、NaOH/P摩尔比、 添加剂等的不同而不同。在苯酚的浓度和固化温度一定、无添加剂的情况下，酚醛树脂的固化速度与F/P及NaOH/P摩尔比的关系如图3.1所示。图3.1 酚醛树脂固化速度与F/P及NaOH/P摩尔比的关系（120）,当F/P摩尔比为2.02.3时，NaOH/P最适宜的摩尔比为0.20.3，而实际使用的酚醛树脂胶粘剂其NaOH/P摩尔比远比此高。因为若树脂分子小，由于树脂向材内部过度渗入而不能获得良好的胶接性能，然而随着缩聚反应进行树脂分子量增大，如果碱含量过低， 树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量的碱。故此通常木材胶接用酚醛树脂的pH值为1112，

31、呈强碱性。,酚醛树脂的固化速度受温度的影响非常大，常温下若温度相差l0，固化速度则相差45倍；在130左右，若温度相差10，则固化速度相差近2倍。酚醛树脂的热压固化温度与脲醛树脂、尿素三聚氰胺共缩合树脂相比要高出1020。并且当单板或刨花的含水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入而产生缺胶、鼓泡、放炮等胶接缺陷。故与脲醛树脂、尿素三聚氰胺共缩合树脂相比，酚醛树脂对木材含水率管理的要求极为严格。由于酚醛树脂热压温度高，因此单板的压缩率亦高。,由此可见酚醛树脂固化所需温度高、时间长，这是酚醛树脂的缺点，对其进行改善是目前有关酚醛树脂研究的主要课题之一。在酚醛树脂胶粘剂液体中加入10%

32、的于常温下不能溶解的高分子量的线型酚醛树脂粉末后，酚醛树脂的固化速度加快，并且对含水率为12%的单板也能容易地获得优良的胶接强度。因为线型酚醛树脂在加热时溶解，使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反应而使固化速度加快。其改性原理是通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程度得以提高的原故。在提高碱性可溶酚醛树脂缩聚程度的过程中，为了消除粘度过大的问题，也有人尝试制造酚醛树脂悬浊液。,酚醛树脂随着其缩聚程度的提高，其粘度增大；操作性能恶化，若使其发泡会减小流动阻力。在美国的胶合板与LVL工厂常用泡沫胶来改善高聚合度酚醛树脂胶粘剂的涂施性能。樋口等研究

33、指出：碳酸钠（Na2CO3）与碳酸丙烯酯（CH2OCOOCH）CH3）对酚醛树脂的固化有促进作用。碳酸盐的作用基元是碳酸氢根离子（HO-CO-O-），其分子的一端为吸电子性，而另一端为给电子性。它和两个羟甲基相互作用从一方吸入电子，而向另一方给出电子，使形成二次甲基醚键或直接形成次甲基键的固化反应变得容易进行。甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用。甲醛与水结合形成二甲醇，二甲醇具有与碳酸氢根相似的分子大小和性能，其催化树脂固化作用机理与碳酸氢根相同。,碳酸丙烯酯是丙二醇的碳酸酯，在碱性的酚醛树脂中加水分解作用生成碳酸氢根离子和丙二醇。随着碳酸氢根离子产生催化作用的同时，由于其还中和过剩的碱，从而促

34、进了酚醛树脂的固化。通常碱性酚醛树脂应在加入椰子壳粉；木粉或面粉等填充剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用。若胶接作业适当，由此种胶粘剂制造的胶接制品具有可靠的胶接耐久性，可耐72h连续煮沸，对于可能存在固化不充分的胶层会通过煮沸而继续固化，为判断树脂固化不良的存在，最好同时采用冷水浸渍处理进行胶接强度试验。,4.6 影响酚醛树脂质量的因素,一 原料为合成体型结构的酚醛树脂，两种原料的官能度总数应不少于5。醛类为二官能度的单体，因此所用酚类必须有三个官能度。具有两个官能度的酚类如对甲酚、邻甲酚及2，5二甲酚等在一般情况下难以形成体型结构的树脂。不同的酚类与甲醛的反应活性不同。酚类的活性受其结构

35、的影响很大，Sprung在98时使各种酚与甲醛反应，酚类：甲醛=0.87：1，用三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3）作催化剂，其用量为每1摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂，测定甲醛消失的速率见表3.1,表3.1 各种酚类与甲醛的反应能力,甲醛质量对酚醛树脂性能的影响与脲醛树脂相近。不过甲醛水溶液中的甲醇能降低树脂化速度，同时使树脂的某些基本性能变坏。如果甲醇含量增加，树脂的产量下降，树脂对酒精的溶解度下降，游离酚含量增加等。因此甲醇含量以不超过12%乃为宜。甲醛水溶液的缩聚次数（即投料次数）对甲阶酚醛树脂的质量影响很大。甲醛缩聚次数有一次和多次之分。采用多次缩聚法，形成的酚醛树脂的毒性小，粘

36、度稳定，但缺点是生产周期长。采用甲醛多次缩聚法生产酚醛树脂，应严格控制生产工艺。反应第一阶段加人的甲醛水溶液应特别注意，如果加入的甲醛水溶液为甲醛水溶液总量的90%，会产生强烈的放热反应，使反应温度明显升高，可达到8085的温度。,二 苯酚与甲醛的摩尔比甲醛与酚类的缩聚反应速度取决于甲醛对酚类的摩尔比，Megson用盐酸作催化剂，使间甲酚和甲醛以各种摩尔比在100下反应，测定其树脂化时间。树脂化反应速度与摩尔比的关系图 酚醛树脂固化速度与摩 尔比的关系,Sprung对这一规律予以了验证，他用三乙醇胺作催化剂，使苯酚与多聚甲醛在98下反应，发现甲醛与苯酚的摩尔比从0.87：1到1.25：1的范围

37、内，甲醛消失的速率和甲醛与苯酚的摩尔比成反比，相反树脂的固化速度随甲醛量的增加而增加，如图3.3所示。要形成体型热固性酚醛树脂，必须有过量的甲醛，以保证其与苯酚缩合生成次甲基键。按理论计算，要形成理想的体型热固型树脂，即每个酚环上三个邻、对位全部与甲醛发生缩合反应，其苯酚与甲醛的摩尔比应为1：1.5。,如果酚的量多于甲醛的量亦即酚与甲醛的摩尔比大于l，则不能产生足够的羟甲基使缩聚反应继续进行，到一定阶段反应即停止。例如3摩尔的苯酚与2摩尔的甲醛反应：很明显，即使酚量再增加，缩合程度也不能再增加。因为没有足够的甲醛使其产生所需要的邻、对位羟甲基，因此反应产物只能形成线型结构的热塑性酚醛树脂。故制

38、造热固性酚醛树脂苯酚与甲醛的摩尔比应略小于1。,酚与甲醛的摩尔比和初级产物的分子结构直接相关。当苯酚与甲醛的摩尔比为1：1时，反应生成产物主要是邻羟甲基酚及对羟甲基酚，其中对羟甲基酚的含量较多。当苯酚与甲醛的摩尔比为1：2时，反应生成产物是二羟甲基及三羟甲基酚。苯酚与甲醛反应生成三羟甲基酚的数量与其摩尔比的关系如表3.2所示，三羟甲基酚的含量随苯酚与甲醛摩尔比的减小而增加。苯酚与甲醛摩尔比三羟甲基酚含量的关系,酚与甲醛的摩尔比与树脂的平均分子量也直接相关。试验表明，改变反应物的摩尔比，可以有效地控制产物的分子量。 苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系,甲阶酚醛树脂的游离酚、游离醛有毒物质的含

39、量，除了受催化剂、反应温度和反应时间的影响之外，还受酚与甲醛摩尔比的影响。苯酚与甲醛的摩尔比与树脂性能以及游离酚和游离醛的关系如表3.4所示。游离酚、游离醛含量随甲醛摩尔数的增加而降低。苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系,不同类型的酚醛树脂，其酚与甲醛的摩尔比不同。胶合板用水溶性酚醛树脂，其苯酚与甲醛摩尔比在1：1.52.25范围之间。醇溶性酚醛树脂，酚与甲醛的摩尔比一般在1：1.191.4之间。然而降低甲醛的摩尔数，树脂的固化时间延长，图3.4表明甲阶酚醛树脂的固化时间随甲醛摩尔数的减少而延长。因此，酚醛树脂在胶接时应考虑使用适当催化剂（促进剂），以提高胶接质量。苯酚与甲醛的摩尔比,三 催

40、化剂酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。由实验可知，用甲醛水溶液（浓度37%40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的pH值为3.03.1，将此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到有任何反应发生，所以将pH值=3.03.1称为酚醛树脂合成中的”中性点”。在上述混合溶液中加入酸使pH3.1，则反应立即发生。,当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性 （pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。在酸性催化剂作用下，苯酚与甲醛之间的反应速度随反应介质中氢离子浓度的增加而加快。而在碱性催化剂及二价金属离子催化剂作用下，当氢离子或金属离子的浓度超过某一数值时，浓度再增加对反应速度几乎无影响。,

41、（一）碱性催化剂常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氨水及氢氧化钡，它们的催化能力依次为NaOHBa（OH）28H2ONH4OH。此外还有氢氧化钙、碳酸钠及三乙醇胺等。氢氧化钠，是催化作用较强的催化剂，常用于水溶性酚醛树脂的生产。其特点是生成的树脂在各种溶剂中均有较大的溶解度及水稀释度。缺点是缩聚产物中残存的游离碱降低了树脂的性能（色泽、耐水性、介电性能），如果游离碱过多，还能降低胶接强度。其用量一般为酚量的10%15%。,氢氧化铵：催化作用较缓和，反应易于控制，并且合成树脂中的氨较易处理。主要用于醇溶性酚醛树脂的生产。通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5%3%。氢氧化钡：该催化剂碱性较弱，

42、催化作用比较缓和，反应易于控制。残存在树脂中的不溶性钡盐，不会影响树脂的介电性能及化学稳定性。实验证明，树脂中残存的二价钡盐反而使介电性能更佳。,（二） 酸性催化剂常用的酸性催化剂有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等。在木材工业中，极少使用线型酚醛树脂，只有少数冷固化酚醛树脂胶粘剂采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，它可提高酚醛树脂的固化速度。（三）金属离子催化剂常用的金属离子催化剂是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢盐化物或有机盐。此类催化剂催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。常用的有氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5%1%。,四 反应温度和反应时间

43、苯酚与甲醛混合的同时，化学反应即开始。但在低温下，即使有催化剂存在反应仍进行得很缓慢，达到一定的聚合度所需时间长。提高反应温度可使反应速度加快，达到一定聚合度所需时间就短。苯酚与甲醛之间的反应是一个逐步缩聚反应，在树脂化过程中初期树脂的质量对木材胶接质量影响较大，因而在树脂制造中反应温度与反应时间是不可忽视的因素。合成树脂的聚合度、平均分子量及分子量分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、pH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果，而各因素之间又相互制约。合成树脂的质量与诸因素之间的函数关系是可以人为地控制与调节。当除反应温度、反应时间两因素之外的诸因素固定

44、不变时，两者之间呈反比关系。,一般在反应初期升温速度不宜太快，使苯酚与甲醛能形成一羟甲基酚二羟甲基酚等。在形成一羟甲基酚、二羟甲基酚和低级缩聚物的过程中将伴随有大量的反应热放出 。酚与甲醛的缩聚反应一般是在沸腾情况下进行的，这是因为在此条件下可以得到性能较好的树脂。然而在进行缩聚时强烈的沸腾不仅不能带来任何好处，反而会增加蒸汽与冷却用水的消耗量。从缩聚反应本身也要求缩聚反应时间长一些为好，因为树脂形成不是简单的由羟甲基酚变成树脂，而是连续不断地形成许多缩聚程度不同的中间产物，经过大分子的破裂、小分子的缩聚而形成分子量分布比较均匀的最终产物。分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的

45、物理力学性能。,在反应中后期，主要是分子量较低的产物相互缩聚。由于放热量远较初期酚与甲醛反应时释放的热量小，所以必须及时通入蒸汽，以保证混合物的沸腾。此阶段树脂形成的特点是随着缩聚程度的提高分子量增大，因此树脂粘度逐渐增加。一般来说，如果要想采用快速升温，使用催化作用较缓和的催化剂为宜，如氢氧化铵。即使如此，也往往因其升温过快、时间过短、反应过于激烈、缩聚不充分，而造成树脂分子大小相差悬殊、游离酚含量过高，降低了树脂的质量，并且对木材的胶接强度和耐老化性能都不利。但是，若缓慢地升温，即使用催化作用较强的氢氧化钠，酚与甲醛反应形成羟甲基酚也比较完全，随后又较缓慢地形成最终产物。其缩聚程度均匀、游

46、离酚含量少、树脂得率高。胶接性能好。,4.7 酚醛树脂的合成工艺,木材加工业应用的酚醛树脂主要是热固性甲阶酚醛树脂。按其用途可分为两种：一种是水溶性酚醛树脂；另一种是醇溶性酚醛树脂。,一 原料用量计算以苯酚为例计算公式如下： 式中：G所计算的原料量； M所计算原料的分子量； N苯酚与所计算原料的摩尔比数； Q所计算原料的浓度 （%）； P苯酚的重量； p苯酚的纯度（%）； 94苯酚的分子量。,二 合成工艺类型的选择 （一） 缩聚次数的选择一次缩聚 在弱碱 （氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛一次投料进行缩聚反应，形成酚醛树脂。此工艺的特点是反应平稳，易于控制，有利于降低树脂的水溶性，便于脱水浓缩，

47、但对降低游离酚不利。醇溶性酚醛树脂一般多采用一次缩聚，金属离子催化下合成高邻位酚醛树脂也采用一次缩聚。二次缩聚 在强碱 （氢氧化钠）的催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行缩聚反应形成甲阶酚醛树脂。这样可以减缓反应中的放热，使反应易于控制，同时有利于减少游离酚，提高树脂质量及得率。水溶性酚醛树脂一般多采用二次缩聚工艺。,（二） 催化剂的选择合成酚醛树脂采用的催化剂有强碱性催化剂、弱碱性催化剂及金属离子催化剂三类。 强碱性催化剂 其催化作用较强，反应速度较快，能增加树脂的水溶性。但树脂中有残存的碱，若碱量过多会降低胶接强度。在强碱性溶液中甲醛易发生歧化反应，这对保持pH值稳定不变及对反应速度不利。现代

48、工业中为了合成水溶性酚醛树脂，同时避免发生歧化反应，将碱分几次投料。,弱碱性催化剂 其催化作用缓和，反应平稳，易于控制。若用氨水作催化剂，树脂水溶性下降，便于脱水浓缩。金属离子催化剂 其催化作用平缓，反应易于控制，反应时间较长，游离酚含量较高。常用于水溶性高邻位酚醛树脂的生产。在木材加工中，很少采用酸性催化剂合成酚醛树脂。,（三）缩聚温度的选择苯酚与甲醛的缩聚反应可以采用高温缩聚或低温缩聚。高温缩聚的温度在90以上，低温缩聚在70以下。高温缩聚树脂的分子量分布较窄，树脂的平均分子量较高，树脂粘度高、水溶性好，适用于胶合板及刨花板等的制造。低温缩聚树脂的平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚含量

49、较高，粘度低，适用于浸渍用。一般根据树脂的用途来选择缩聚温度。,（四） 浓缩与未浓缩处理浓缩处理 系指初期酚醛树脂达到反应终点后，进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。这种树脂的特点是粘度大、固体含量高、游离酚含量较低、树脂无分层现象，但生产周期长、能耗大、成本高。此类树脂主要用于胶合板的制造。未浓缩处理 系指初期树脂达到反应终点后，不进行脱水处理。这种树脂的特点是固体含量低、粘度低、游离酚含量较高。但生产周期短、能耗小、成本低。此类树脂主要用于刨花板、纤维板等的制造。,酚醛树脂是木材胶粘剂中性能优异、应用面广泛的胶种。此类胶粘剂胶接强度，耐水、耐热、耐腐蚀等性能良好，其突出的特点是耐沸水性能

50、和耐久性优异。但是酚醛树脂也存在一些缺陷，如成本高、胶层颜色较深、胶层内应力大易产生老化龟裂、甲阶酚醛树脂初粘性低、渗透力强而易透胶、耐碱性差、对异种材料的胶接性能不理想，特别是在胶接木质材料时固化时间长；毒性大等。另外随着工业技术的不断发展，对酚醛树脂性能的要求也在不断提高。因此未改性的酚醛树脂已不能满足工业产品质量和生产工艺的要求。针对这些问题，国内外开展了大量的有关酚醛树脂改性研究。,4.8 酚醛树脂的改性,一 树脂的改性方法 （1）化学改性 通过引进其他组分使之与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，可以将柔性高分子化合物 （如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等）混入酚醛树脂中；也可以将某