高分子化学缩聚和逐步聚合ppt课件.ppt

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1、2022/12/2,1,逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物,2,缩聚和逐步聚合,2.1 引言,2022/12/2,2,2.2 缩聚反应,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,1. 缩聚

2、反应单体体系,2022/12/2,3,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,2022/12/2,4,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如,23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚

3、物的同时，常伴随有 成环反应,2022/12/2,5,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加,2022/12/2,6,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体,2. 缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,

4、2022/12/2,7,按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,2022/12/2,8,2.3 线形缩聚反应机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1. 线型缩聚的逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,2

5、022/12/2,9,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n聚体 m聚体,(n + m)聚体 水,2. 线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,2022/12/2,10,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响K值很大，在几千以

6、上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,2022/12/2,11,3. 反应程度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,2022/12/2,12,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的

7、数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100； 而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,2022/12/2,13,当P0. 9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995,除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,代入反应程度关系式,4. 缩聚过程中的副反应,2022/12/2,14,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,二元

8、酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,醇解酸解水解,2022/12/2,15,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,2022/12/2,16,2.4 线型缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等

9、活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,1. 官能团等活性理论,2022/12/2,17,2. 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,慢,2022/12/2,18,k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消

10、去,代入式,2022/12/2,19,考虑催化用酸HA的离解平衡,代入式,2022/12/2,20,催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,2022/12/2,21,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k,C Co (1P)，代入上式,Pt

11、关系式,代入,Xn t关系式,讨论,2022/12/2,22,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去并令k= ka H+，则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,2022/12/2,23,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,2022/12/2,24,平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子

12、副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C,起始 1 1 0 0t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw,水未排出时,2022/12/2,25,水部分排出时,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,2022/12/2,26,2.5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚

13、反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施,1. 影响聚合度的因素,可逆反应原料非等当量比,条件,等当量不可逆,2022/12/2,27,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,2022/12/2,28,聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101,解方程,P 1

14、 此根无意义,代入,即,在密闭体系,2022/12/2,29,非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压加热通N2, CO2,平衡时,当 P 0 ( 0.99)时,缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系,倒置,2022/12/2,30,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留

15、着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上,2. 线形缩聚物聚合度的控制,使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质,2022/12/2,31,分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式,称为摩尔系数（是官能团数之比）,bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,r-q 关系式,2022/12/2,32,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残

16、留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,2022/12/2,33,当P1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限情况：,2022/12/2,34,aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNa

17、PbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数） NaNc,2022/12/2,35,和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下:,2022/12/2,36,体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数） NaNc,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,当a的反应程度为P1时，,小结：,

18、2022/12/2,37,例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,2022/12/2,38,当反应程度P = 0. 994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,2022/12/2,39,2.6 分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于x聚体的大分子,未成酯键,2022/12/2,40,其中含有(x-1

19、)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,x-聚体的数量分布函数,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,2022/12/2,41,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,2022/12/2,42,如果忽略大分子的端

20、基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量分布函数,X-聚体的分子量,X-聚体的分子数,结构单元数（单体数）,结构单元分子量,2022/12/2,43,缩聚反应的工业实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,乳液缩聚,2.7 逐步聚合方法,2022/12/2,44,不同缩聚方法的比较 相态与反应区域不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能,2022/12/2,45,熔融缩聚（melt polycondensation） 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量

21、催化剂 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物,2022/12/2,46,反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,溶液缩聚（solution polycondensation） 是单体在溶剂中进行的一种聚合反

22、应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚,2022/12/2,47,应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液缩聚的类型,2022/12/2,48,溶液缩聚的特点,2022/12/2,49,影响溶液聚合的因素官能团要极少过量；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低粘度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚

23、合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。界面缩聚（interface polycondensation）在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。界面缩聚的类型,2022/12/2,50,液-液界面缩聚将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。常见的液-液界面缩聚实例,2022/12/2,51,液-气界面缩聚使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。常见的液气界面反应实例,2022/12/2,52,图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-

24、在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液,2022/12/2,53,影响界面缩聚的因素单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；温度影响较小；溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；水相的PH值存在最佳值；乳化剂少量加入可以提高反应速率。乳液缩聚（emulsion polycondensation）反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。乳液聚合体系的组成分散介质水（水相）分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）单体足够的反应

25、活性,2022/12/2,54,固相缩聚（solid phase polycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。,2022/12/2,55,某些固相缩聚体系,2022/12/2,56,固相缩聚的特点反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）；受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应，t RP ，反应后期C官 RP；对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很

26、敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30 ），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔T反1-5 ，产物为块状， T熔T反5-20 ，产物为密实粉末。有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。,2022/12/2,57,逐步聚合实施方法对比,2022/12/2,58,2.8 体型缩聚与凝胶点的预测,体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚

27、过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,先制成聚合不完全的预聚物(分子量5005000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行,1. 体型缩聚,2022/12/2,59,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点

28、根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论,2022/12/2,60,* 体型逐步聚合,*定义：由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应,注意： 体型聚合的单体特点 体型聚合物的结构特点 体型聚合物的热行为 体型聚合物的溶解性,热塑性树脂,注意：热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应,热固性树脂,2022/12/2,61,*预聚物*：,A：无规预聚物预聚物的末端的官能团是可以反应的，且分布及数量难以确定。例如：碱法酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂等。B：结构预聚物预聚物的末端的官

29、能团是同一种，本身不能进一步聚合和固化。例如：酸法酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚氨酯等。,2022/12/2,62,碱催化酚醛树脂,* 预聚物 *,（1）无规预聚物,2022/12/2,63,环氧树脂,不饱和聚酯树脂,（2）结构预聚物,2022/12/2,64,酸催化酚醛树脂,聚硅氧烷,2022/12/2,65,（3）预聚物的后期反应固化（在最终的使用或成型过程中）,无规预聚物的固化加压、加热,结构预聚物的固化,环氧树脂： 多元胺、羧酸、酸酐 不饱和聚酯树脂： 烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等 酸催化酚醛树脂： 六次甲基四氨聚硅氧烷： 碱性催化剂、,2022/12/2,66,生成环氧

30、树脂的逐步反应线型环氧树脂的生成反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：,（n+2）NaOH,2022/12/2,67,注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应,RNH2,交联,2022/12/2,68,羧酸固化反应,2022/12/2,69,酚醛树脂及塑料,酚醛树脂是酚

31、类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种。以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。,2022/12/2,70,主要原料苯酚俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在65以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。由于苯环上羟基（OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为多官能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。苯酚的基本物理常数：相对分

32、子质量94.11沸点182相对密度1.071熔点40.9苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。 甲醛无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在水,2022/12/2,71,中以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。60%70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单体。 甲醛的基本物理常数如下：相对分子质量31.03沸点21相对密度0.815熔点92甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类

33、直接氧化法；甲醇氧化及脱氢氧化法。酚醛树脂的生产原理与工艺 1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺（1）热塑性酚醛树脂的聚合原理热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为65或76，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低，如图所示。,苯酚与甲醛的物质的量的比,2022/12/2,72,在酸性介质中，酚与醛的反应过程如下： 式中的n一般为412，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化时，利用树脂中酚基上未反应

34、的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。,2022/12/2,73,（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。其典型生产配方如下： 苯酚100份 甲醛26.527.5份 盐酸第一次加入使pH值达到1.62.3；第二次加入量为0.056份 油酸1.52.0份 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、溶液缩聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎原料准备桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽。用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅

35、拌，溶解其中的多聚甲醛。各种原料必须经过准确计量方可投料。 溶液缩聚与树脂干燥,2022/12/2,74,溶液缩聚按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混合均匀（约5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的pH达到1.62.3。然后向反应釜夹套通蒸汽加热，当物料温度升至5565时，停止加热。由于反应的放热效应使物料温度会自行上升至9598而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物的蒸,0,2,4,6,8,20,40,60,80,100,120,时间（h）,温度,a,b,c,d,e,f,溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意,热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水温度曲线,2022/12/2,75,汽冷凝回流，同时

36、停止 搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二批盐酸，继续保持45min左右，直到树脂密度达到1.151.18时为止。聚合过程的控制参照上右图。树脂的干燥缩聚完毕后，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热。因此，容易使树脂发泡，尤其树脂粘度越大（或卸料阀不严密），发泡越严重，充满整个反应器，甚至上冲至冷凝器，所以要严格控制真空度。当大部分水分和未反应的单体、催化剂被蒸出来后，

37、立即取样测定树脂的滴落温度，如符合规定值95105，真空脱水结束。润滑油（油酸）可在卸料前20min加入反应釜内并搅拌使之混合均匀。卸料与冷却经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采用最多的装置如下图所示。,2022/12/2,76,树脂由反应釜卸出后，通过以蒸汽保温的料管2，流入卸料室5内相互迭置在一起的铁盘4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便于树脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不超过120mm，便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，而且冷却效果好。当第一列各盘都装满后，转动管2的活动部分3树脂即注入第二列盘内。待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往

38、粉碎工段。树脂的粉碎热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型速度快等优点。,2022/12/2,77,模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、着色剂、润滑剂等。经过混合、辊压、粉碎与过筛、并批等过程制成成品。 2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺（1）热固性酚醛树脂的聚合原理热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微过量，一般一般酚与甲醛的物质的量的比为67。反应的第一阶段形成各种羟基酚，第二阶段是

39、各种羟基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应： 第一阶段, CH2O,CH2OH,（邻羟甲基酚）,（对羟甲基酚）,CH2O,2022/12/2,78,CH2OH,（2，6-二羟甲基酚）,（2，4-二羟甲基酚）,CH2O,HOCH2,第二阶段,CH2OH,（2，4，6-三羟甲基酚）,2022/12/2,79,其它略,2022/12/2,80,第三阶段,2022/12/2,81,（2）热固性酚醛树脂的生产工艺热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性酚醛树脂性能不同。用于生产层压塑料或玻璃纤

40、维增强塑料的热固性层压酚醛树脂，一般制成液体树脂，如乳液树脂或乙醇溶液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘稠缩聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、石棉纤维等），具有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇溶液是在树脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌，使树脂均匀溶解后，冷却而成。酚醛树脂的性能及用途1、酚醛树脂模塑料的性能与应用（1）酚醛树脂模塑料的性能机械性能PF制品的耐蠕变性比热塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制品更好。PF制品尤其是玻璃纤维增强的制品的机械强度对温度的依赖性小。PF树脂及填料都易吸水，产生内应力的翘曲变形，并引起

41、机械强度的下降。,2022/12/2,82,电器性能随温度的升高，PF的体积电阻下降；介电强度开始升高，达到100后迅速下降；介电损耗角正切值和介电常数升高。当PF吸水率大于5%时，电性能迅速下降。物理性能收缩率随填料不同而变化，如下表所示。还随加工方法而变化，一般是注塑传递成型压制成型。线膨胀系数是塑料中较小的，一般为（24.5）105/K。不同填料的PF模塑料的收缩率,2022/12/2,83,耐热性PF塑料的耐热性在热固性塑料仅次于SI，但不同填料PF的耐热性不同，无机填充为160，有机填充为140，玻璃纤维和石棉填充为160180。 耐腐蚀性不耐酸、碱介质。 （2）酚醛树脂模压塑料的应

42、用PF模压塑料主要用于电器绝缘件，日用品、汽车电器和仪表零件等。具体产品有电器形关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、手柄、电熨斗及电饭锅零件及刹车片等。2酚醛树脂层压制品的性能与应用纸基层压板对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿物油，绝缘耐热E级。可用于制造电器绝缘结构零件如接线板绝缘垫圈等。布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多用于垫圈、轴瓦、轴承、皮带及无声齿轮等机械零件，以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强度高、介电性能好、化学稳定性好等优点。其马丁耐热温度达200以上，属于B级绝缘耐热，是重要的电器工业绝缘材料，广泛用于电机、电器及

43、无线电工程中。,2022/12/2,84,石棉层压板 具有耐热性和耐磨擦性突出，多用于刹车片及离合器等耐磨材料及要求高机械强度及耐热的机械零件。超级纤维层压板 用聚酰胺纤维、碳纤维、石墨等为基材制成的层压制品具有优异的耐热性能，可作为耐烧蚀导弹外壳、宇宙飞船的耐热面层等。层压管 以卷绕的纸、棉布及玻璃布等为基材，以酚醛乳液为粘合剂，经热卷、烘焙而制成，主要用于电器绝缘结构零件。敷铜层压板 在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔，以赋予其导电性，主要用于印刷电路板。,2022/12/2,85,2. 凝胶点的预测,(1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大

44、，然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：两官能团等当量单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,2022/12/2,86,例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,2022/12/2,87,出现凝胶化时， C

45、arothers 认为 Xn 这是其理论基础,产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点,此式称为Carothers方程,上述例子的凝胶点为,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,2022/12/2,88,两官能团不等当量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,Pc 0. 922,实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝

46、胶化,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,2022/12/2,89,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的摩尔系数 r为,2022/12/2,90,将单体平均官能度公式整理，再将r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简,单体C的a官能团数占a总数的分率为 ，

47、则,2022/12/2,91,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意,体系：fa = fb = 2，fc 2体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言 记住 r和 的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,2022/12/2,92,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例 (P210 表7-10),如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4

48、 4.4,官能团摩尔数,不形成凝胶,2022/12/2,93,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,2022/12/2,94,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意：,2022/12/2,95,(2) Flory理论,Flory用统计方法研

49、究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率,2022/12/2,96,对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数则官能

50、团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 ),2022/12/2,97,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB ,2022/12/2,98,A、B两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,2022/12/2,99,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元 故