高分子习题课ppt课件.ppt

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1、1,高分子化学,习题课,2,一、填空题,1.尼龙66的重复单元是 NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-。2.过氧化苯甲酰可作为的 自由基 聚合的引发剂。3.自由基聚合中双基终止包括 岐化 终止和偶合终止。4.苯醌可以作为 自由基 聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。5.竞聚率是指 单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。,3,一、填空题,6.涤纶的重复单元是 -O(CH2)2OCOC6H4CO- 。7.引发效率不足100%的原因主要是 笼蔽效应 和 诱导分解 。8.由过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的 氧化还原 引发体系适合水溶性聚合体系。9.偶氮型自

2、由基引发剂的代表是 AIBN 。10.链转移反应会造成聚合物分子量 下降 。11.本体聚合常采用分段聚合时为了解决 传热 问题。12.由两种单体单元按交替方式排列而形成的共聚物称为 交替共聚物 。,4,一、填空题,13. 自由聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等。14. 单体可分为 乙烯及其衍生物 、 含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和 环状化合物 三大类。15.表征乳化剂性能的指标是 临界胶束浓度 、 亲水亲油平衡值 和 三相平衡点 。16.每个活性种从产生到真正“死亡”所消耗的单体的分子数称为 动力学链长 。17.根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚

3、物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。,5,一、填空题,18. 连锁聚合包括 自由基聚合 、 阳离子聚合、 阴离子聚合 和 配位阴离子聚合 。19. 连锁聚合的全过程一般有 链引发反应、 链增长反应、 链终止反应 和 链转移反应 等几个基元反应 。20. 控制共聚物组成的方法有 调节起始单体配比的一次投料法 、 连续补加活性单体 和 连续补加混合单体等方法 。21.自由基聚合体系中,用引发剂引发的引发速率方程式 Ri=2fkdI 。22.塑料按其受热行为的不同可分为 热塑性 塑料和 热固性 塑料。,6,一、填空题,23.在合成聚合物中 合成纤维 、 塑料 和 合

4、成橡胶 称为三大合成材料。24.表征聚合物相对分子质量的物理量有 动力学链长 和 平均聚合度 。25.高分子化合物有 天然高聚物 和 合成高聚物 两大类。26.引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 、 聚合温度 和 引发剂分解活化能 。27.单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液而进行的聚合称为 乳液聚合 。,7,一、填空题,28.不用溶剂只用单体和或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为 本体聚合 。29.用于悬浮聚合的分散剂大致可以分为两类水溶性有机高分子物 和 不溶于水的无机粉末 。30. 整个自由基聚合过程一般分为诱导

5、期 、聚合初期 、 聚合中期 、 聚合后期 。但当除净阻聚杂质，可以做到 无诱导期 。自动加速现象出现在聚合中期 。,8,二、选择题,1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（ A ）。 A.理想共聚；B.交替共聚； C.恒比点共聚； D.非理想共聚。2.两对单体可以共聚的是（ AB ）。 A、Q和e值相近； B、Q值相近而e值相差大； C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。 3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ）。 A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。4.丙烯腈在60进行自由基聚合时的链终止方式为。 (B) A、歧化终止 B、偶合终止

6、C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主 D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主,9,二、选择题,5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（ B ）。 A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（ A ）聚合方法。 A. 乳液聚合; B.悬浮聚合；C.溶液聚合；D.本体聚合。7.下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（ A ）A、链增长反应 B、链引发反应C、链转移反应 D、链终止反应,10,二、选择题,8.只能采用阳离子聚合的单体是（ C ）。 A、氯乙烯； B、MMA； C

7、、异丁烯； D、丙烯腈。9.乳液聚合的第一个阶段结束的标志是（ A ）。 A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。10.顺丁烯二酸酐与苯乙烯进行自由基共聚合的类型是（ D )A、嵌段共聚 B、无规共聚 C、接枝共聚 D、交替共聚 11.自由基聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ A )。 A、慢引发，快增长，易转移，速终止； B、快引发，快增长，易转移，难终止； C、快引发，慢增长，无转移，无终止； D、慢引发，快增长，易转移，难终止。,11,二、选择题,12.可以进行自由基聚合的单体（ B . D ）。 A. CH2=C(CN)2 B. CH2=CH-

8、CN C. CH2=C(CH3)2 D. CH2=CH-OCOCH3 13. 可以进行阳离子聚合的单体（ A D ）。 A. CH2=CH-C6H5 B. CH2=C(CH3)2 C. CH2=CH-CH3 D. CH2=CH-OR 14.苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯进行共聚合反应， 该体系的恒比点为(B)。A、0.53 B、0.57 C、0.47 D、0.43,12,二、选择题,15.非理想恒比共聚体系（ B D ）。 A.醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2)r10.06，r24.05； B. 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84,r20.9; C 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2

9、) r155， r20.9； D.甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r10.15,r20.21 16. 表征聚合物相对分子质量的参数是( C D ) A. r1 B. t1/2 C. D.,13,二、选择题,17.生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是(A)。A.聚合温度 B.引发剂种类 C.引发剂浓度 D.单体浓度18.一对单体发生交替共聚的条件是(C)。A、r1r2=1 B、r1 1 ,r21C、r1=0,r2=0 D、 r11, r2119.一对单体发生理想共聚的条件是 (A)A、r1r2=1 B、r1 1 ,r21 C、r1r2=0 D、 r11, r2120.不属于影响缩聚物

10、聚合度的因素的是（A ）A、转化率 B、反应程度 C、平衡常数D、基团数比,14,三、判断题,1.引发剂的分解半衰期越长引发剂的活性越高。（ ）2.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。（ ） 3.平均分子量相同的聚合物，分子量分布也相同。 （ ） 4.采用引发活性适当的引发剂可以使正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补而获得匀速反应。（ ）5.悬浮聚合宜采用油溶性引发体系。（ ）6.一对单体共聚时，r1=0.001，r2=0.001，则生成的共聚物接近交替共聚物（ ）,15,三、判断题,7.高分子化学的一项重要任务是寻求合适的配方工艺条件，来合成和控制预定分子量和适当分子

11、量分布的聚合物。 （ ）8.一对单体共聚时，r11，r2=0.01，则可以生成无规共聚物（ ）9. 大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、和S i等杂原子的聚合物。（ ）10. 共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物称为交替共聚物。（ ）,16,11.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。, CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大，位阻效应。 CH2=CH-OR 不能。因-OR是强的推电子取代基。 CH2=CHCH3 不能。因-CH3是推电子取代基。 CH2=C(CH3)COOCH3 能。因-CH3是弱推电子取代基， 而-COOCH3是较

12、强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。 CH3CH=CHCOOCH3 不能。因有1,2-二元取代基，位阻效应。 ClHC=CHCl 不能。结构对称，极化程度低，加上空间位阻大，只能形成二聚体CH2=CHOCOCH3 能 。因-OCOCH3吸电子效应性弱。,17,12.判断下列聚合体系哪些是均相溶液聚合体系？并说明理由。,(注:单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相体系。) 醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合体系：是。 丙烯腈以浓的NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合体系：是。 丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合体系：否。 苯乙烯、顺丁烯二酸酐以苯为溶剂的溶液共聚合体系。否。 丙烯酸

13、以水为溶剂的溶液聚合体系：是。,18,13.判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？, 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r10.06，r24.05； r1r2 0.243, 该对单体较不易形成交替共聚物。 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84，r20.9； r1r2 0.756, 该对单体较不易形成交替共聚物。 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r155，r20.9； r1r2 49.5, 该对单体较不易形成交替共聚物。 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r10.15，r20.21 r1r2 =0.032 0,该对单体较容易形成交替共聚物。 苯乙烯(M1)和

14、马来酸酐(M2) r10.01，r20 r1r2 0 , 该对单体容易形成交替共聚物。,19,四、简答题,1. 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？解答：dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1 或 其中 使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。假定一：体系中无解聚反应。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。 假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基 活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变,20,2. Q-e概念 :,Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭

15、效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。3.缩聚反应:即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。,21,4、为什么自由基聚合可以双基终止而离子聚合不可以双基终止？,解答：自由基是一种具有未配对电子的电中性物质，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向。自由基的双基终止包括岐化终止和偶合终止，前者是两自由基通过共用电子生成共价键终止，后者是通过相互之间的得失电子而终止，由于自由基的高活性很容易做到双基终止。而离子聚合由于活性中性带有相同的电荷，由于同

16、种电荷间的斥力，离子聚合不能双基终止。,22,5、 乳化剂,能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。6、自由基共聚合反应两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。7、引发剂 含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。,23,8、 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。,在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 造成

17、自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。,24,9、 阴离子聚合,增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。10、平均聚合度 平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。11、阻聚剂 某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质，或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为0，这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质，称为阻聚剂。,25,12、 乳液聚合动力学的特

18、点是什么?, 聚合场所在增溶单体的胶束中。 终止方式为链自由基和初级自由基（或短链自由基）的双基终止，可看作单基终止。因此，不存在自动加速现象。 无链转移反应，而且是单基终止。因此， 根据动力学方程，增加乳胶粒的数目N ，可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。,26,13聚合物：,具有巨大相对分子质量的一类化合物14 重复单元: 聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位。15阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。16悬浮剂：对单体有保护作用，能降低水的表面张力，使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。具有悬浮作用的物质称为悬浮

19、剂。,27,17、氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。,答：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。,28,18、与低分子化合物相比较，高分子化合物有哪些特点？,答： 相对分子质量方面的特征 相对分子质量巨大，聚合物的相对分子质量一般为104106； 相对分子质量具有多分散性； 相对分子质量用平均相对分子质量表示。 结构方面的特征 聚合物存在着多

20、重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次结构。 聚集态特征 聚合物没有气态，只有固态和液态。,29,19、 链增长反应：,活性单体(或单体自由基)与更多的单体加成,形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。20、引发剂的引发效率f： 引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，(0f 1)。21、本体聚合：单体在少量引发剂（甚至不加引发剂，而是在光或热的作用下）作用下，生成高聚物的过程。,30,22、乳液聚合：,乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。23、 均相溶液聚合：

21、单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相溶液聚合体系。24、热引发聚合：不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。,31,26、悬浮聚合：,溶有引发剂的单体，借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程。27、非均相溶液聚合： 单体溶于溶剂中,聚合物不溶于该溶剂中而沉淀出来, 该聚合体系为非均相溶液聚合体系。28、光引发聚合： 不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称光聚合。,32,29、何谓重复单元，结构单元，单体单元？写出PET的重复单元和结

22、构单元。,聚合物大分子中那些以共价键相互连接重复出现的结构单位称为重复结构单元 (简称重复单元或链节)。重复单元中小的不可再分的与单体结构有关的结构单位称为结构单元。原子种类与数量与单体相同（化学组成相同），仅电子结构有所改变的结构单元称为单体单元。 PET的重复单元和结构单元,33,30、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关？,自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体

23、,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。,34,35,五、计算题: 1.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、聚丁二烯的分子式。根据表14所列分子量，计算聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度，试认识塑料、纤维和橡胶的差别。,36,2. 以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。,解: = = (50000150000)/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,37,3.以对苯二

24、甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及 。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-结构单元分子量为132。由 = （M + M ）/2得： 20000 = （60+132）/2则 =208 = /2=104,38,4.设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105 的分子有5 mol, 求分子量. （值为0.6。）,39,5. 60，St(r1 = 0.01)-马来酸酐(r2 = 0)，求F1？,解：,40,6. 当苯乙烯（r1 = 0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2 = 0.07）共聚

25、时，为有恒比点非理想共聚，试计算其恒比点。,41,42,8苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 l/(mols)。要求（1）计算共聚时的反应速率常数（2）设二种单体的初始摩尔浓度相等，试计算聚合反应初期聚合物的组成。（3）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ (5) 做出此共聚反应的曲线。,五、计算题,43,解：(1)因为r1=k11/k12, r2=k22/k21 k12= k11/ r1 =49L/(mols)/0.64=76

26、.56L/(mols) k21= k22/ r2 =25.1Ll/(mols)/1.38=18.19 L/(mols),44,(3)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性；根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。,45,(5) r1=0.641，r2=1.381，r1r20.8821。两种单体共聚属非理想非恒比共聚,计算结果值列表如下,图F1曲线,46,9为什么要

27、对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？,解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。(3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。,47,10在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系

28、的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。,解：此共聚体系属于r11，r21有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。,48,11、求出下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。,a、组分1：质量分数=0.5，分子量=1104；b、组分2：质量分数=0.4，分子量=1105； c 、组分3：质量分数=0.1，分子量=1106。解：,分子量分布指数表示即质均分子量与数均分子量的比值， Mw / Mn,=,49,12对于双基终止的自由基聚合，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算偶合终止与岐化终止的相对量。偶合终止时，大分子两端均为引发剂残基,岐化终止时，大分子只有一端为引发剂残基。设岐化终止的相对含量为D ，生成的大分子数为C，则:,又因为： C+D=1, 联立上2式解得:偶合终止相对量C=46%,岐化终止相对量D=54%,50,51,