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1、工业催化原理Catalysis in industrial processes,皖西学院材化学院,授课人：傅 绪 成,第三章 金属催化剂,金属催化剂的吸附作用,金属催化剂概述,金属催化剂是应用广泛的一大类多相催化剂，主要用作加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等反应的催化剂。金属催化剂有如此广泛的应用，是因为金属能和H、O、N、C等键合，可以活化H2、O2、N2、CO等小分子和很多有机物分子,金属催化剂的吸附作用,金属催化剂概述,金属，尤其是过渡金属，具有加氢和脱氢的催化性能。也有些贵金属，如 Pt、Pd、Ag等由于对氧吸附不强而本身又不易被氧化，具有选择性氧化的催化性能 有些金属能催化多种反应，例
2、如 Ni、Pd、Pt；有的反应可由多种金属来催化，但其中有些活性高，有些活性低.,要对这个问题进行科学的理论解释是困难的，但可以肯定地说，这和金属表面活性中心的多样性有关,金属催化剂的应用,金属催化剂主要催化的化学反应加氢、脱氢异构化部分氧化完全氧化等。,N2 + 3H2 2NH3 -Fe -K2O-CaO-Al2O3 + 3H2 Ni / Al2O3 + 3H2 Raney Ni N=C-(CH2)4-C=N + 4H2 H2N-(CH2)6-NH2 Raney Ni-Cr R HC=CHR + H2 R H2C-CH2 R Raney Ni、Ni-Cu/硅藻土 CO + 3H2 CH4 +
3、 H2O Ni / Al2O3 C2H4+1/2 O2 CH2 - CH2 Ag / 刚玉 2NH3 + 5/2O2 2NO + 3H2O Pt-Rh 网 CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O 块状Ag，Ag/-Al2O3,加氢氧化,应用,（油脂）,催化重整异构化选择加氢制氢,+ 3H2 Pt Re / -Al2O3 C2H2 + H2 C2H4 Pd/ Al2O3 CmHn + mH2O mCO + ( m + n ) H2 Ni -MgO-K2O/ Al2O3-SiO2,金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催
4、化剂都是过渡金属或者是贵金属。,金属催化剂的吸附作用,纯金属催化剂： Pt、Pd 等单独使用 如：Pt网催化剂（NH3氧化）、Raney Ni（加氢）负载型金属催化剂：金属晶粒分散于载体上 如：Pt / Al2O3、 Ni / Al2O3（负载型）合金催化剂：活性组分多于一种金属 如：Ni-Cu / 载体（加氢）、Pt-Re / -Al2O3（催化重整）金属互化物催化 如：LaNi5（合成气转化为烃）金属簇状物催化剂 如：Fe3(CO)12铁簇状物（烯烃氢醛化制羰基化合物）,几乎所有金属催化剂都是过渡金属或贵金属,金属催化剂的吸附作用,Ammonia oxidation reactors,In
5、stallation of wire-mesh gauze,Pt-Rh gauzes various structures,最外层有1-2个 s 电子，次外层有1-10个d 电子除Pd和B外，能级中均有未成对 d 电子对于 Pd和B，d轨道电子易跃迁到s轨道，形成未成对 d 电子未成对d电子可与被吸附分子的s或p电子配对成键，产生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化,过渡金属（d 区元素）,金属催化剂的特性,一般是d区元素（B、B、B、）,：强化学吸附； ：弱化学吸附；-：没有化学吸附；：Au不吸附O2；*：半金属；：非金属,各种金属对气体分子的化学吸附特性,吸附能力较强的（A、B1、
6、B2、B3）都是过渡金属,具有空的d轨道,d空轨道中未结合的d电子容易产生化学吸附。不同过渡金属的d电子数不同，他们产生的化学吸附能力不同，其催化性能也就不同。金属表面和体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附分子产生化学吸附。另外，吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定的影响：低温有利于物理吸附；高温有利于化学吸附。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。,金属的电子组态与气体吸附能力间的关系,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,金属的逸出功,逸出功与费米能级存在对应关系逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；逸出功越
7、大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。与电负性的关联式：X=0.355这里X代表电负性，代表逸出功,费米能级:电子占据的最高能级,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,1、I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。,化学吸附键和吸附状态,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,2当I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子
8、吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。,化学吸附键和吸附状态,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,3、I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心络合催化。,化学吸附键和吸附状态,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有
9、键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。,化学吸附键和吸附状态,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。值要小，才有利造成成这种吸附态。如某些氧化反应是以O-、O2-、O2-等吸附态为控制步骤。当催化剂的越小，氧化反应活化能越小。,化学吸附键和吸附状态,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的=I相当为好。在制备催化
10、剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。,化学吸附键和吸附状态,吸附与催化 火山形原理（曲线）,表面遮盖率,催化活性,吸附强度,吸附 太强,吸附太弱,催化活性、表面遮盖率 随反应物吸附强度的变化,一个高活性的金属催化剂：中等强度化学吸附（表面中间物种稳定性适中） 太弱：cat对分子活化作用小，表面中间物种浓度低，反应前流失 太强：表面形成稳定化合物，不易断开， 阻碍后续分子吸附使吸附反应物分子中键断裂中间物在表面短暂滞留产物分子迅速脱附表面有一定的遮盖率,中等强度吸附,化学吸附强度与催化活性关系,举例：HCOOHH2+CO2首先发现催化过程是HC
11、OOH+金属催化剂生成类甲酸盐，进一步生成CO2和H2。HCOOH+金属类甲酸盐 金属+ H2+CO2,化学吸附强度与催化活性关系,金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化活性（2）d%与催化活性（3）晶格间距与催化活性（4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性,金属的电子结构理论,研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。,px,dz2,s,x,y,z,pz,py,dx2 y2,dxy,dxz,dyz,x,x,x,x
12、,x,x,x,x,y,y,y,z,z,z,y,z,y,z,y,z,y,z,y,z,原子轨道（波函数）形状,原子轨道近似能级图,分子轨道（分子波函数）分子中电子空间运动状态的描述（电子在整个分子范围内运动）分子轨道可通过能级相近的原子轨道线性组合（LCAO）得到 （轨道数目不变，轨道能级改变）成键轨道： 能级低于原子轨道反键轨道： 能级高于原子轨道非键轨道： 能级等于原子轨道 两个原子轨道组合成分子轨道的三个条件对称性匹配：要有相同符号轨道最大重叠能级高低相近原各原子轨道上的电子将按“能量最低原理、泡利不相容原理、Hund规则”进入分子轨道（与电子填充原子轨道规则相同）,能带理论,金属键可以看作
13、是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。,能带理论：能级是连续的，电子共有化。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。,能带理论,金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对
14、占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。,能带理论,金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念,能带的形成Na 金属键的形成及能级变化示意图,NaNa,能级或能带,3s 轨道重叠,N个原子形成晶体，可视为一巨大分子。N个原子轨道重叠形成N个分子轨道。因N数目很大，相邻分子轨道的能级差非常小，因此构成一个具有上限和下限的允许电子存在的能带,s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。s能级为单重
15、态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为Cu(3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为Ni (3d 8)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。,能带理论,金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念,周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置,1个价电子 6个价电子 11个价电子,过渡金属的能带（价带）,价电子来源于两个原子轨道：s 单态 最多2个电子d 五重简并态 最多10
16、个电子,价带特征：4s 能带宽（20ev）而矮， 3d 能带窄（4ev）而高（d 带能级密度约为 s 带的20倍）较宽 4s 能带与较窄3d 能带发生部分叠加（影响价电子填充）,过渡金属能带中电子的填充：不同金属具有不同能带电子填充Cu 无“d带空穴”晶体电子结构不同于孤立原子,d 带空穴,d 带空穴及其测定：d 带空穴数 未成对电子数 （d 带较窄且能级密度高，允许电子保持不成对）未成对电子决定金属磁化率金属磁化率的测定（磁天平）,d 空穴 ，未成对电子，磁化率 ，磁矩,Ni 晶体能带：3d9.4 4s0.6 3d 能带中平均每个原子填充9.4个电子 3d 能带中平均每个原子含有0.6个空穴
17、 Ni 晶体中平均每个原子含有0.6个未成对电子,d 带空穴数 未成对电子数 饱和磁矩,由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系,不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例：Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6), 合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例：加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。,由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系,金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它
18、与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。,由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系,例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降
19、。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。,费米能级与催化反应的关系,催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。另外，费米
20、能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。,价键理论,认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%.它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。,Ni A：Ni B：,d 特性百分数 d 轨道参与金属键的百分数（杂化轨道中 d 轨道所占百分数 d%）,例：Ni 3d8 4s2 10个价电子（形成晶体时，Ni原子是六价
21、，即每个 Ni原子要有六个轨道参与成键） 两种电子共振结构（出现几率分别为 30% 和 70% ）：,成键电子,原子电子,杂化轨道中d 轨道所占分数： 2 （2+1+3）= 2 / 6 = 0.33,杂化轨道中d 轨道所占分数： 3 ( 3+1+3 ) = 3 / 7 = 0.43,d2sp3 杂化,d3sp2杂化, 金属中每个Ni 原子的d 轨道对成键的贡献百分数： 30%0.33 + 70% 0.43 = 40%,金属键的d%,d% 与 d空间关系 d% ，原子 d 轨道 ，未成对电子（仅原子d 轨道中可能有） d 能带中电子数，d 带空穴 金属键 d% 与 d 带空穴是两种相反的金属电子
22、结构参量,三者相近，d%在 4050%之间， 均为加氢催化剂,第四周期 Cr Ni d%恒定 五六周期，每族 d% 相近d% 最大 50%（五、六 的 1、2）,Ta Cr W Mo,6050403020,40 42 44 46 48 50 52d% H2 吸附热与金属键d%的关系,Rh Ru,Ir,Pd,Pt,Ni,Fe,-Ha Kcal/mol,d 的影响,配位场理论,在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。由于它
23、们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。,晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。原子在晶体中排列的空间点阵又叫晶格。 体心立方晶格 面心立方晶格 六方密堆晶格,金属催化剂的晶体结构,金属催化剂的晶体结构,除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.），体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。晶体可以理解成不同的晶面。例如金属Fe的体心立方晶格，有（
24、100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的.,面心立方结构的三种晶面,不同晶面上金属原子几何排布不同，原子间距也不等 !,第一层排布： 中间 最稀 最密表面能： 中间 最高 最低稳定性： 中间 最低 最高,体心立方结构的三种晶面,第一层排布： 中间 最密 最稀 表面能： 中间 最低 最高 稳定性： 中间 最高 最低,晶面原子排布金属Ni的三种晶面,（111）晶面为六方平面格子；（100）晶面为正方平面格子；而（110）晶面为矩形格子。相邻的 Ni原子之间的距离为0.248nm的原子，在（111）晶面上最多,金属Ni的晶体结构属于面心立方形
25、式,可以看出不同晶面上原子排布的不同,多位效应-几何结构适应性,催化作用是使原来的分子变形，化学键松弛或断裂，有时甚至解离成原子、离子或自由基等。由于反应物具有特点的结构。化学键的参数都是一定的某个或几个部位被催化剂表面活性中心化学吸附并发生松驰或断裂，要求催化剂表面的活性中以有一定的适合距离和角度。这就是催化作用的几何适应性。几位吸附：活性中心点的位置称为“位”,多位效应-几何结构适应性,如Sp3杂化形成正四面体夹角为10928要使反应与催化剂发生化学吸附形成表面络合物，则活性位与C-C间的夹角应当在此范围为宜。,3、 晶格间距与催化活性（几何因素）,乙烯在Ni上的吸附,已知 Ni-C吸附键
26、长 b = 0.2 nm,a = 0.35 nm,a = 0.25 nm,（接近C 原子sp3杂化轨道夹角109028）,吸附： 较难、较弱 易、强加氢活性： 高 低,乙烯加氢活性： (110) (100) (111),推导：C2=在Ni金属上化学吸附所需晶面类型。 (a-c)/2=bcos(180。-) =arccos(c-a)/2b 为满足=10928 (CH4为正四面体,=10928,结构最稳定)。 已知，c=1.54，b=1.82，求最佳a值？ 1）当C2=吸附在宽双位a1=3.51时: 1=12254, 1=10928- 12254=1329 1=1329相差较大吸附后C2=分子扭曲
27、、变形大较活泼的中间物种; 2）当C2=吸附在窄双位a2=2.48时: 2=105。4, 2=10928- 1054=424 2较小吸附后C2=分子扭曲、变形小,吸附物较稳定中间物种活性较差; 吸附在宽双位a1=3.51时的活性比在窄双位a2=2.48时的活性高。,图4-5 乙烯的吸附,各金属均落在光滑的曲线上，这证明催化活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格间距为 0.375 nm表面化学吸附最适宜的原子间距并不一定具有最好催化活性多相催化中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出高催化活性,金属膜上乙烯加氢活性与晶格中金属原
28、子间距的关系,丁醇在MgO上脱水和脱氢 MgO正常面心立方晶格，用10种不同方法制备10种不同晶格参数MgO(a=4.164.24)。发现：a有利于脱水，反之则有利于脱氢。可以从空间因素来解释。脱水与脱氢所涉及的基团不同。 脱水：断C-O键，键长=1.43，要求较宽的双位吸附。 脱氢：断C-H键，键长=1.08，要求较窄的双位吸附。 结论：原子间距影响催化反应的选择性。,图4-6 醇在脱氢与脱水时的吸附构型 P53,晶面指数（密勒指数）,为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截
29、距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（h k l）来表示如截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（5 5 3）。,密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附 即晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数
30、中各参数不大于5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。,晶面指数（密勒指数）,3.3.2 晶面花样 即Cat.表面原子的晶面花样(几何排布)方式，是影响催化活性的重要因数。 Ex： 用66种不同晶型的金属Cat.催化环己烷脱氢制苯的反应： 1)20个具有面心立方晶格对称性A1：其中Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Ni（6种， 111晶面对反应有活性）； 2) 17个具有体心立方晶格对称性A2； 3) 25个具有六方晶格对称性A3:其中Re、Tc、Os、Zn、Ru(5种, 001晶面对反应有活性)； 4) 4个具有金刚石型对称性A4。,进一步研究，11种金属具有共同特点： 1)Cat.内
31、的某个晶面(A1的111晶面,A3的001晶面)上的金属原子呈正排布; 2)原子间最小距离dmin (正边长)在(2.77462.4916)范围内。 Why产生上述实验现象？ 脱氢反应要求Cat.活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，呈正排列，相邻两原子之间距离在2.77462.4916范围内，这样的晶面花样，才最有利于六员环吸附对呈平面结构的要求。见图 粗线示六元环，数字表示金属原子具有 正排布。正中的2、4、6三个金属原子 起吸附 作用，1、3、5位三个金属原子 起脱氢作用，即拉断6个C-H键，使 ,图4-7 面心立方晶格的（111）面、六方晶格的（001）面及环己烷在其上吸附的六位模
32、型,六位模型：环己烷有椅式和船式两种，它吸附在M-Cat.的表面金属原子具有正排列的晶面上，6C原子拉平平面六元环结构。2、4、6位吸附环己烷，1、3、5位脱氢，3个金属原子中每个拉断2H原子，共拉断6H原子使环己烷脱氢成苯；dmin过小，环己烷铺平不利，dmin过大，对1、3、5位脱氢不利，dmin应在2.77462.4916范围内。 根据六位模型，反应物分子附属基团的空间障碍或分子的掩盖效应必然表现出来。 例如，烯烃加氢反应，在Pt上的催化反应速度依照下列次序递降：,3.4 晶格的缺陷与位错 3.4.1晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产生
33、各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。如图4-8所示。 P54 （1）点缺陷 1)弗兰克尔(Frenkel)缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫。 2)绍特基(Schottky)缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫。 （2）线缺线 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是位错。位错有边 位错和螺旋位错两种类型，如图4-8所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位错混合体。,图4-8 晶格缺陷与位错 P54,3.4.2晶格不规整性与多相催化,晶格不规整性即
34、位错、缺陷关联到表面催化活性中心。位错处和表面点缺陷处，Cat.原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。 边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子因素催化活性。,(1)位错作用和补偿效应 M-Cat.表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的Ni Cat.用于甲酸催化分解，发现分解速率k的同时E。冷轧处理增大了金属位错。采用离子轰击技术轰击结构规整的洁净的Ni和Pt表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，原因是位错与缺陷的综合结果，这使得补偿效应这一普遍存在的现象得到更好的解释。 高纯单晶银用正氩离子轰击,测出Ag(111)、(100)和(11
35、0)三种晶面催化甲酸分解的速度方程中,随着指前因子A,总是伴随E,这就是补偿效应。Ag单晶表面积不会因离子轰击而增加,主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。这与冷轧处理M-Cat.所得结果一致。,(2)点缺陷和金属的“超活性” Cu、Ni等金属丝Cat.，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，显示出催化的“超活性”，约增加105倍。因为高温闪蒸表面形成高度非平衡的点缺陷浓度 “超活性”。若此时将它冷却加工空位扩散和表面原子迅速迁移 “超活性”急剧消失。 随着表面测试技术的发展，一些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位(Sites)，如图4-9所
36、示。 该图是原子表面的TSK模型：即台阶(Terrace)、梯级(Step)和拐折(Kink)模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。,图4-9 固体表面原子水平的TSK模型,如，Pt金属催化烃类转化反应，Pt有多种晶面，表面结构各不相同反应选择性不同。 1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都对芳构化反应有好的选择性，但前者较后者更高；而对异构化的选择性，二者刚好相反。 2）具有原子梯级的有序阶梯面Pt(775)和具有台阶和拐折的Pt(10、8、7)面，对断裂C-C键的氢解反应活性特别强。实验
37、证明，正庚烷在Pt单晶表面上催化氢解速率与晶面上拐折浓度密切相关。CO的催化氧化，也取决于Pt.裸露的单晶面。 3）NH3在单晶表面上的合成速率，Fe(111)面为Fe(110)面的440倍。这都说明单晶Cat.的催化活性和选择性随晶面而异。,3.6 合金催化剂 单质金属的特性与合金的特性是不相同的，如化学吸附强度、活性与选择性等。 (1)双金属系合金Cat.分类 三大类 第一类：(+IB)族元素，如Ni-Cu、Pt-Au等，用于烃的氢解、加氢和 脱氢等反应； 第二类：(IB+IB)族元素，如Ag-Au、Cu-Au等，用来改善部分氧化反应 的选择性； 第三类：(+I)族元素，如Pt-Ir、Pt
38、-Fe等，用于稳定Cat.活性。,（2）合金Cat.的性能 合金Cat.已得到广泛应用,催化作 用主要来自组合成分间协同效应。 结论：M-Cat.的选择性，可通过合金 化加以调变。 Ex，Ni-Cu Cat.用于C2O氢解、环己烷脱氢。 活性与组成关系示于图4-11。从图中可看出 环己烷脱氢速度随着Cu的加入，先是略有，而后在很宽的组成 范围内不变，以后则急剧； C2O氢解速度从一开始就迅速。解释为：,图4-11 Ni-Cu合金的组成与催化活性的关系,1）C20氢解 需要Ni双活性中心： -Ni-Ni- Cu -Ni-Cu-Ni- 加入Cu表面Ni原子聚集态活性结构数目活性。 2）环己烷脱氢
39、只需要较少数目的原子,Cu的加入不会破坏反应所需的结构,在较大的范围内,活性不随组成改变。不但如此,Cu的加入还会引起d-空穴数的稍微Ni对产物苯的键合强度苯的解吸速度这一控制步骤,活性还略有。但当Cu含量过高时,Ni大量稀释,活性。 合金化不仅改善Cat.选择性，也能促进稳定性。 Ex，轻油重整的Pt-Ir Cat.，较之Pt Cat.的稳定性。主要原因：Pt-Ir合金可避免或减少表面烧结，Ir的氢解活性强，抑制表面积炭，促进活性的继续维持。,按调变的目的可以可分: 活性调变、选择性调变、稳定性调变 按调变作用对催化剂结构的影响又可分: 活性中心几何性质的调变 活性中心电子性质的调变对金属催
40、化剂，实现催化性能的调变的方法主要包括载体的使用、制备合金催化剂和助剂的使用等,金属催化剂催化性能调变,一种方法的使用，往往引起催化剂性能多方面的变化，所以在调变催化剂时，针对调节的主要目的，仔细地选用调变方法,金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。,金属与载体
41、相互作用,贵金属以金属块的形式作催化剂，金属原子的利用率低。为了提高金属原子在催化反应中的利用率，办法是提高分散度 在金属催化剂制备时，使用了载体，把金属微粒负载在载体上。这样既提高了金属的分散度，又克服了粉末状金属催化剂的缺点载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活性、选择性和稳定性。使用载体是调变金属催化剂催化性能的重要方法之一,载体调变金属的催化性能,1）提高稳定性,载体提高催化剂稳定性是通过提高催化剂的热稳定性和抗中毒能力来实现的,高分散度的金属是热力学不稳定体系，有自发降低比表面的倾向。氧化和加氢放热反应的“飞温”、高温反应条件等能使金属催化剂烧结，小晶粒合并为大晶粒，降低了金属
42、原子的利用率和催化活性,Tammann（塔曼）温度和Huttig（许蒂希）温度 Tammann温度：约为物质熔点的绝对温度值的50 Tt = 0.5Tm Huttig温度:Th = 0.3Tm 在Th时，固体的表面扩散显著，在很小的单个粒子中可能形成接近球形的多面体，使表面平滑 在Tt时，固体的体相扩散很显著，粒子容易聚集，变为更大的颗粒,载体调变金属的催化性能,当温度相当于金属熔点Tm的1/2或3/10时，金属晶粒表面原子就开始离开平衡位置在表面上自由移动，当2个金属晶粒有接触部位时，表面移动的金属原子可以填平晶粒间的空隙，使2个晶粒合并为1个晶粒，发生烧结,使用载体，把微小的晶粒分散并脱离
43、接触的负载在载体上就可以防止上述烧结过程,载体的使用不能防止因Ostwald熟化和Brown运动所引起的烧结。Ostwald熟化是小晶粒上金属原子从气相转移到大晶粒上。Brown运动是微小晶粒在载体表面上的移动,例如Cu和Pt单独用做加氢和脱氢催化剂，在473K使用，很快因烧结而活性下降，若载在的Al2O3上，在 573 773K温度可长期使用,载体调变金属的催化性能,把金属负载在载体上可提高催化剂的抗中毒能力,金属的分散度提高后，降低了对毒物的敏感性，另外载体可以吸附毒物,若使用分子筛做载体，还可以把大分子毒物拒之孔外，使孔内晶粒接触不到毒物分子,2）提高催化剂的活性和选择性,把金属活性组分
44、分散在载体上，提高金属催化剂的活性和选择性，其原因是载体能改变金属活性中心的几何性质和电子性质，其方法主要是通过载体的颗粒效应和金属载体强相互作用来实现的,载体为分子筛，还可以通过择形作用提高选择性,载体调变金属的催化性能,颗粒效应就是金属催化剂活性组分颗粒大小和形状对催化性能的影响。随着金属分散度的提高，即晶粒的变小，不只是增加可利用原子的比率，表面原子的能量也在变化,根据金属结构的自由电子模型，金属原子聚集体越小，价电子被束缚的越紧，能量越高，成键能力发生变化。金属催化剂的催化活性与金属晶粒大小之间也具有火山形关系，一般金属颗粒的直径在l 15nm范围内，为催化作用最佳范围,晶粒的大小也影
45、响表面原子的几何排布和活性中心的几何性质。当晶粒小到以金属原子族的形式存在，则晶粒形状不均匀性不存在，活性中心的几何性质趋向一致。因此，随着晶粒变小，催化剂的选择性会提高,颗粒效应,金属在载体上聚集体的大小和形状受多种因素的影响，主要为负载量，载体的比表面和孔结构、载体与金属之间界面能、催化剂的制备方法与烧结等,载体调变金属的催化性能,金属载体强相互作用,金属 载体强相互作用的三种形式,(a) 在金属颗粒和载体弥缝处存在M+中心；(b) 孤立金属原子和原子簇阳离子中心；(c) 金属氧化物MOx对金属晶粒面的涂饰,（a）表示相互作用局限于金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位的金属原子因缺电子而具
46、有阳离子性质，这些金属阳离子对金属表面其他金属原子的电子性质也产生影响，使其缺电子，影响程度的大小与晶粒大小有关,（b）表示分散的金属原子溶于载体的晶格中或生成混合氧化物的情况，这种情况对金属的电子性质影响最大,（c）表示有来自载体的氧化物涂饰在金属颗粒表面上。这种情况可以和（a）、（b）情况共存。涂饰物种的化学式可以和载体相同，也可以为部分还原态，涂饰的机理不详,载体调变金属的催化性能,金属载在载体上还有另一种影响催化活性的现象就是溢出效应,某种气体吸附在金属晶粒表面上，然后迁移到载体上，这种现象在加氢反应中尤为重要，称为氢溢出。在Pt/C催化剂上，H2被大量吸附，比单纯在Pt上和活性炭上吸
47、附的都多,Boudart认为这是由于H2在Pt上被离解吸附，然后被吸附的H溢流到活性炭上。被溢流到载体上的H与反应物起加氢反应,具有这种作用的金属 Pt、 Pd、Rh和Ni。载体活性炭、 A12O3、SiO2和沸石等,在加氢和脱氢反应中，氢溢出对催化有利，因为由于溢出氢的存在，使活性氢的来源和储存变得容易,载体调变金属的催化性能,3）提供活性中心构成多功能催化剂,负载金属催化剂对载体的要求一般是惰性的，以防止副反应的发生。但是有些载体，尤其是具有酸中心的载体，负载金属后，能催化一些复杂反应,例如Pt负载在具有酸性中心的 A12O3上，可以催化甲基环戊烷芳构化反应 ,通过对该反应机理的研究，目前确认该反应是由催化剂上金属中心和酸中心共同完成的,甲基环戊烷在酸中心上异构化为环己烷，然后在金属中心上脱氢生成苯,因而这种催化剂是双功能的，载体提供酸中心，金属提供脱氢中心,载体调变金属的催化性能,习题,1.为什么说催化过程本质上是一个动力学过程？,3.加氢功能催化剂往往对脱氢反应也有活性，水合功能催化剂往往对脱水反应也有活性。试给出解释。,4.催化剂依照功能大致可以分为几类？,6.物理吸附和化学吸附的差别,2.催化作用的四个基本特征是什么？,5.多相催化反应的一般步骤？物理过程和化学过程分别是哪几步？,
