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1、聚合物研究方法,专业：材料化学兰州大学,教 材,聚合物研究方法张美珍主编，中国轻工业出版社,参考书目,汪昆华，罗传秋，周啸编著出 版 社：清华大学出版社,课程设置,绪论高分子材料的化学分析红外光谱激光拉曼散射光谱法紫外光谱核磁共振谱质谱X射线法,波谱分析,课程设置,聚合物的分子量及分子量分布数均分子量测定质均分子量测定粘均分子量测定凝胶渗透色谱法,课程设置,热分析示差扫描量热法和差热分析热重分析显微分析技术光学显微镜法电子显微镜法总结与复习,考试成绩,平时成绩+期末成绩,第一章 绪论,聚合物研究方法用现代分析技术研究高分子组成，结构，确定结构与性能的关系，合成反应及加工过程中结构的变化。要求：
2、按照事先指定的性能进行材料设计，并提出所需合成方法与加工条件。,高分子材料,高聚物结构与性能测试方法概述,高聚物结构的测定方法 高聚物分子运动的测定 高聚物性能的测定,1.1 聚合物结构和形态的特点,什么是聚合物？结构单元，重复单元？微观，亚微观到宏观一次结构，二次结构，三次结构，高次结构,高分子结构层次,高分子链结构（一根高分子）,高分子聚集态结构（一群高分子）,一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。结构单元的化学组成、连接顺序、构型，以及构造（支化、交联）,二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）
3、,三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。晶态、非晶态、取向态、液晶态,高次结构：三次结构的再组合。织态结构,在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。,高聚物结构的测定方法,测定链结构的方法 红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振、电子能谱、电子衍射法等 测定聚集态结构的测试方法 电子显微镜（TEM、SEM) 、光学显微镜、X射线小角散射 测定结晶度的方法 X射线衍射法、电子衍射法、红外吸收光谱、热分析法,测定高聚物取向程度方法 双折射法、X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法测定高聚物相对分子质量及其分布 凝胶渗透色谱法（GPC法）、
4、溶液光散色法、端基滴定法、渗透压法、沸点升高法、粘度法、超速离心法、分级沉淀法测定支化度的测试方法 化学反应法、红外光谱法、粘度法、凝胶渗透色谱法、,1.2 高聚物分子运动的测定,分子运动的多样性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,分子运动的多样性,大,小,链段的运动主链中C-C单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动比链段还小的运动单元侧基的运动侧基运动多种多样，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等,
5、1.2. 高聚物的状态和行为,不同的状态-不同的分子运动方式-不同的物理和力学性能两个参数-温度和时间1. 温度依赖性,加工成型，使用过程,分子运动的温度依赖性,温度对高分子运动的两个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间,Strain-temperature,Modulus-temperature,三态两区,三态两区分子运动特点,A: Glass region 玻璃态： 链段几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为1041011Pa。,B: Glass transition 玻璃化转变：
6、 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。,C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。,D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。,E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法恢复。行为与小分子液体类似。,TfTd
7、,TbTg,TgTf,Tg 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于Tg 则不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。,高聚物分子运动的测定,体积变化 膨胀剂法、折射系数测定法热学性质变化 差热分析（DTA)、差示扫描量热法（DSC)、热重分析（TG）、DTA-TGA等力学性质 热机械法、应力松弛法、动态测量法,比容-温度关系,2 分子运动的时间依赖性,由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一
8、过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长L，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,松弛时间,应力，应变，温度，时间,力学行为,三、高聚物性能的测定,热性能 形貌性能 电学性能 孔性能 力学性能,热性能 TA (thermal analysis ),TG ( thermogravimetry) TMA (thermomechanical analysis ) DTA (differential thermal analysis)
9、DSC (differential scanning calorimetry),热重法TG是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术 m=f(T),热重法TG,微商热重法DTG,TG与DTG曲线比较,差热分析DTA,差热分析DTA是在温度程序控制下，测量物质的温度和参比物温度差和温度关系的一种技术,差示扫描量热法 DSC,差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。,形貌性能,扫描电镜 透射电镜 原子力显微镜 光学显微镜,孔性能分析,压汞法（Mercury porosimetry）基本原理:汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施
10、加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范围为3.75750nm。,孔性能分析,氮气吸附法采用的是体积等效代换的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由毛细凝聚现象可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚现象的孔径范围是不一样的。当P/P0值增大时，能发生凝聚现象的孔半径也随之越大，对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径rk，半径小于rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：,红外光谱仪,示差扫描量
11、热仪Differential Scanning Calorimeter,调制式示差扫描量热仪Modulated Differential Scanning Calorimeter,应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。利用调制式模式可以把反应过程中的可逆与不可逆部分分辨出来,直接测定材料的比热。,热重分析仪Thermogravimetry Analyzer,广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。,动态热机械分析仪 Dynamic Themo
12、mechanical Analyzer,DMA用来测量材料对机械形变的响应能力，即材料的粘弹性能随温度和频率的变化。 如热膨胀系数、软化点、玻璃化转变温度、相变温度、热固化形变、模量柔量等等。,凝胶色谱仪Gel Permeation Chromatograph,原子力显微镜Atomic Force Microscope,偏 光 显 微 镜Large Polarizing Microscope,转矩流变仪 Rheord,高级摆锤式冲击试验机Advanced Pendulum Impact Tester,1.3 高聚物的反应和变化过程,研究特定条件下高分子材料结构的变化规律例如：反应过程,原位连续
13、测定方法,聚合反应过程,固化过程,老化过程,成型加工过程,1.4 高聚物的研究和分析,问题的提出？,工艺条件的选择,老化问题,材料结构与性能的关系,高分子材料的剖析,高分子材料的设计,eg 1 红外光谱法分析二元聚合物,在AIBN引发下,苯乙烯和丙烯腈的自由基发生聚合而产生苯乙烯-丙烯腈二元聚合物,制取了一系列丙烯腈不同含量的聚合物，如何用红外光谱进行分析？,仪器与工作条件,NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪。波数范围为4 000400 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1,定量峰为703 cm-1(C-H单取代苯环=C- H面外弯曲振动吸收峰),2240 cm-1(-CN伸
14、缩振动的吸收峰)。,合成方法,在四颈烧瓶苯乙烯、丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二异丁腈(AIBN),在6070下反应6 h,反应制备纯溴化钾锭片,然后将聚合物刮涂在锭片上,在红外灯下干燥数分钟,待溶剂完全挥发以后置入红外光路中,扫描录制谱图;通过选择苯乙烯、丙烯腈共聚物的两吸收峰的吸光度的比值与丙烯腈的摩尔分数倒数呈线性关系,绘制标准工作曲线。,共聚物1,共聚物5,共聚物的图谱解析:,2 9302 850 cm-1处为饱和C-H伸缩振=CH;2 240 cm-1处为叁键-CN的伸缩振动CN;1 957 cm-1处为苯环=CH面外弯曲振动的倍频峰=CH;1 600,1 580,1 4
15、58 cm-1处为苯环的骨架振动;760,703 cm-1处为苯环单取代=CH面外弯曲振动=CH。,分析,朗伯-比耳定律得A1=1l1c1,A2=2l2c2(l1/l2分别表示薄膜的厚度),A1为共聚物中苯乙烯的吸光度;A2为共聚物中丙烯腈的吸光度;1,2分别为苯乙烯和丙烯腈在分析波数处的吸收系数;c1,c2分别为苯乙烯和丙烯腈的浓度,分析,A1/A2=1lc1/2lc2=(1/2)(1-xAN)/xAN=(1/2)1/xAN-1/2以A1/A2为纵坐标,1/xAN为横坐标可得一直线。直线的截距为-1/2,斜率为1/2对未知样只需测出A1/A2,即可由标准曲线查得1/xAN,从而可求出共聚物中
16、丙烯腈的含量。,eg 2 紫外光固化块体PMMA/SiO2 有机/无机杂化材料,1. PMMA/SiO2材料?2. 如何制备?3. UV固化？4. 原料准备？5. 制备过程？6. 分析测试？,1. PMMA/SiO2材料?,有机相：密度较低、黏弹性好、韧性高、可加工性好无机相：硬度高、弹性模量及强度高、较好的透光性能、高折射率在力学、热学、光学、电磁学、化学和生物学等方面具有许多优异性能,义齿修复材料,2. 如何制备?,溶胶-凝胶技术反应条件温和，在室温或略高于室温的条件下无机相与有机相在液相中反应，无机相与有机相混合比较均匀，能达到亚微米级甚至分子级复合并且反应物各种组分的比例可以精确控制；
17、形成的材料是无机相和有机相的互穿网络结构有机组分可以改进无机组分的性能或使其功能化，从而加强了无机物和有机物之间的键合能力，减弱两相间的界面作用力,3. UV固化？,紫外光（UV）固化技术是通过紫外光引发活性齐聚物/单体聚合、交联固化.具有固化速度快、固化温度低、低污染等突出优点,4. 原料准备？,正硅酸乙酯（-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷MPMS , -二甲基- -羟基苯乙酮（Darocur1173）硝酸甲基丙烯酸甲酯除去阻聚剂,5. 制备过程？,将正硅酸乙酯和MPMS 按一定比例混合并与适量的蒸馏水一起加入反应容器中，以硝酸作为催化剂（保持pH 值在34），室温下搅拌34 天，待正硅
18、酸乙酯完全水解，蒸去多余的溶剂，得到均一、稳定、透明的二氧化硅溶胶；将制备好的溶胶与一定量的甲基丙烯酸甲酯和Darocur1173 混合并搅拌均匀，在紫外灯下均匀光照810 min，即可得到透明块体PMMA/SiO2 杂化材料。,6. 分析测试？,TEMIRDSCOptical image,eg 3 XPS分析掺硫PS,应用范围：靶丸材料 （激光惯性约束聚变实验研究）为研究内爆压缩变形过程,在聚苯乙烯空心微球内表面掺杂一些诊断元素 如Si S P等 通过观察诊断元素的特征谱线 可以清晰地测到靶丸内壳层界面的变化,实验,掺硫聚苯乙烯空心微球获得途径1. 实验室合成 （二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈引
19、发下，苯乙烯与溴代苯乙烯发生可逆加成断裂链转移自由基（RAFT）共聚，所得共聚物与正丙基硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中发生亲核取代反应，再与碘甲烷作用，制备硫醚型硫掺杂聚苯乙烯 ）2. 试剂公司购买成分为聚苯乙烯及少量掺杂的聚苯乙烯磺酸钠,XPS测试,选取成形较好的单个微球 用双面刀片切割成两个半球 分别将内表面和外表面粘在碳导电双面胶上 以进行XPS测试,CCD,图2 CCD中所观察到的微球形貌,测试条件,采用单色器AlK 射线 1486.8eV 作为辐射源 通道能量为40eV 分析器使用固定通过能模式 CAE停留时间100ms 透镜模式选为SmallArea150XL 即分析直径为 150 m 分析腔内真空度约为0.8 Pa,C-C键结合能284.6eV定标,XPS分析,拟合后曲线,结论,结果表明所掺杂的聚苯乙烯磺酸钠主要存在于微球的内表面 最后得到掺硫的聚苯乙烯微球。 通过分析认为， 聚苯乙烯磺酸钠是一种高分子表面活性剂，在水溶液中由于其表面张力较大 位于水溶液的上层 在形成微球的过程中自动向内收缩 被包裹于微球中 因此应存在于聚苯乙烯微球内部,
