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1、面向超级电容器电极的3D石墨烯材料的研究现状简介,讲解流程,什么是3D石墨烯,3D石墨烯应该就是具有三维结构的多孔道贯穿的能解决二维石墨烯片层间易发生不可逆堆积而石墨化问题的石墨烯材料。,几个特点：三维独立结构的骨架；贯穿的孔道结构；含有片层石墨烯；,超级电容器对材料的要求,超电容的组成为四部分：集流体、工作电极、电解液和隔膜；各项的功能：集流体：介于工作电极与引出电极之间的导电部分，完 成传递、收集电荷的作用，因此需要导电性好，但又与工作电极接触好及化学惰性等特点，一般商业上用的是石墨材料、泡沫镍、不锈钢网、铝箔等；工作电极：作用是储存电荷，电极材料是影响超级电容器性能最重要的因素。电解液：
2、由电解质和溶剂两部分组成，是超电容的重要组成部分。分为水系、有机系、离子液体系和凝胶电解质系。隔膜：要求具有化学稳定性、电子绝缘性及离子可通过性。通常使用高分子聚合物或者纤维素纸。如，多孔性聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等。,我们的研究重点：工作电极,理想的电极材料应满足以下性能：高的比电容，以提高超级电容器的能量密度；优异的倍率特性，以满足超级电容器的高功率输出；高的充放电可逆性，以满足超级电容器长的循环寿命。,为何要用3D石墨烯做电极材料？,石墨烯同时具有高比表面积、高导电性以及良好的化学稳定性，在双电层超级电容器中的应用具有极大的潜力。然而，由于石墨烯片层之间-键以及Van der Wa
3、als力的作用，石墨烯易发生层间重新堆积而石墨化，直接导致的他们的比表面积锐减。3D石墨烯就是为了解决这个问题而诞生的。由于3D石墨烯特殊的三维结构，它具有很高的拉伸强度和抗压强度。如， Qu的团队，合成的中空的GO-GFs，拉伸强度为140MPa。,3D石墨烯的分类,3D石墨烯网（3D Graphene Networks）包含了石墨烯泡沫，石墨烯海绵，水凝胶、气凝胶；3D多孔石墨烯片层（Graphene Films）石墨烯纤维（Graphene Fibers）石墨烯管（Graphene tubes）石墨烯球（Graphene spheres GSs）其他形式的3D石墨烯，包括戒指形、蜂窝形、
4、卷形、纳米麻袋形以及红细胞状。,相关的制备方法：,自组装法,Wang, H., et al., One-step strategy to three-dimensional graphene/VO2 nanobelt composite hydrogels for high performance supercapacitors. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(4): p. 1165-1173.,在空气中800，6h于处理后的残留物的称量来确定，最后结论是VO2的质量分数为59%。,CVD法举例：,Reference: Xiao-Chen,
5、 Dong;Hang, Xu. 3D GrapheneCobalt Oxide Electrode for High-Performance SupercapacitorACS.NANO. 2012, 4 , 32063213 .,Ar/H2保护气中，1000保持10min除去杂质,模板镍+乙醇,50/min升温,反应20min,100/min降温,将样品剪碎,用3mol/l的HCl除去其中的镍,3D石墨烯,我们的方案：,方案一：模板法合成立方中空结构的3D石墨烯盒子；,方案的提出： 由于之前的工作中就是用普鲁士蓝类似物（PBA）作为模板、以葡萄糖为碳的前驱物合成立方中空微孔结构的材料，那么我
6、们想，为何就不可利用PBA为模板，选择合适的碳源，如，葡萄糖、乙二醇等作为碳源合成立方中空结构的3D石墨烯呢？,此方案的创新点与优势,这种立方结构有以下三点优势：（1）由于棱上的碳原子密度大，可以作为这种结构的骨架，提供高的机械强度；（2）由于可以精确调节中空的尺寸，那么就能很容易地设计出适用于不同电解液的电极材料，使得该电极材料的应用范围更广；（3）相对于球形盒子而言，由于面间距变窄，电荷的传输路径变短，这种电极材料的电导率将会变大。,基于此，我们想到，首先，这种结构的3D石墨烯，据我们的文献阅读结果显示是没有人做过的，这是一项创新点；其次，这种结果的3D石墨烯，由于PBA的结构的易调节性，
7、而该3D石墨烯的结构是根据PBAs来的，那么它的结构应该也具有易调节性，这样就为解决当前3D石墨烯遇到的关键挑战（制备精确控制孔隙形状、大小和组合功能以满足不同领域的需求）提供一种可能的答案；,初步设想：,由于Mn-PBAs具有立方结构，它又极易被除去，所以作为模板剂合成立方中空结构的3D石墨烯是可实现的。例如仿照已有文献中的方法，可以用以下方式合成：,当然，这里提出的只是初步方案，具体实验过程中遇到的问题或者说是瓶颈，将具体问题具体分析。,可行性分析：,1. Risset, O.N., et al., RbjMk Fe(CN)(6) (l) (M = Co, Ni) Prussian Blu
8、e Analogue Hollow Nanocubes: a New Example of a Multilevel Pore System. Chemistry of Materials, 2013. 25(1): p. 42-47.,可行性分析：,结构决定性质，由于Mn-PBAs的立方结构，那么就可以将之作为模板剂合成具有立方中空结构的3D石墨烯材料。,Mn-PBAs的粒径与反应过程中反应物的加入速率、反应温度等因素有关，调控这些因素就能实现对Mn-PBAs粒径的调控，从而实现对最终合成的3D石墨烯的孔径大小的精确调控。,可能遇到的最大难题：,由于Mn-PBAs不稳定，结构容易坍塌，那么要
9、想实验正常进行，那么解决Mn-PBAs的不稳定性问题是实验成败的关键；合成后的立方中空结构3D石墨烯面间的pi-pi共轭作用强，可能会导致3D石墨烯的坍塌。,我们的对策,经过与韩波老师的讨论与对文献的阅读，我们了解到普鲁士蓝分为可溶性的与不可溶性的两种，那么，针对可能遇到的这个问题，我们认为可以有两种解决方案：使用可溶性的普鲁士蓝类似物如Mn-PBAs普鲁士蓝，但在正式实验之前应该做一个只有Mn-PBAs普鲁士蓝的空白实验，以得到其在反应温度下的溶解度，目的是有针对性的控制模板剂的量；使用不可溶性的普鲁士蓝类似物如Ni-PBAs普鲁士蓝，除去它的方法是在高温下煅烧使之分解，再用酸洗去残留的金属
10、氧化物，也可得到所需结构的3D石墨烯。针对第二个问题，我们又想到，如果在上述第二步中，不用酸洗，而是直接将金属氧化物留在里面，它们就可以起到阻隔材料（spacer materials）的作用，这样一来，既能保证合成的3D石墨烯具三维结构，又能同时引入赝电容，不就一举两得了吗！当然，这一切，都得用实验验证。,方案二：三维孔洞结构的石墨烯泡沫,方案的提出：由于三维石墨烯片层（3D graphene films）之间的孔洞虽然是贯通的，但是不免只存在于片层间，只是一种二维层面上的贯穿。于是我们猜想，单一二维结构可能就是阻碍离子传输效率的原因之一。那么，如果向打隧道一样，在石墨烯泡沫片层表面钻孔，让离
11、子传输在三维方向上进行，同时，由于边缘效应的存在，也能进一步增加它的比表面积。,背景1：,真空过滤用多孔氧化铝膜，直径约0.02m,于高压反应釜中加入98%的一水合肼90下加热10h,化学还原过程中，由于气体如水，二氧化碳等的快速生成与放出，气体进入致密的层状薄膜形成GF。,Niu Z, Chen J, Hng H H, et al. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foamsJ. Advanced Materials, 2012, 24(30): 4144-4150.,Akhavan O. Graphene nan
12、omesh by ZnO nanorod photocatalystsJ. Acs Nano, 2010, 4(7): 4174-4180.,光降解,机理：由于石墨烯表面电子的流动性，故电子可以轻松的在各层之间移动，而合成的氧化锌表面有相当多有亲水特性的羟基，活化的羟基有利于局部氧化降解。另外亲水的氧化锌棒与碳的接触点周围有更高的湿度，故所得的孔直径一般比氧化锌直径大,背景2：,借鉴以上文献的想法，要做出3D结构的石墨烯电极，在考虑增加比表面积以及加大离子传输效率方面上，我们想做3D结构的孔隙来达到上述目标，方案可大致表示为：,水合肼还原,GOF,氧化,初步设想：,优点：,Su D S. Ma
13、croporous bubblegraphene film via template-directed ordered-assembly for high rate supercapacitorsJ. Chemical Communications, 2012, 48(57): 7149-7151.,方案考虑了3D石墨烯的比表面积以及离子传输效率，由内在微观的结构来决定宏观的性质。GO层厚度可以由GO液的浓度和数量控制，发泡过程也可以由一水合肼的浓度等因素加以控制其发泡程度。另外，紫外光降解时也可以通过氧化锌纳米棒的直径以及附近的湿度来控制孔径大小，从而实现设想的3D孔道结构的调控。,可行性分
14、析：,可能存在的问题：,在再次氧化时，可能原先的结构会有不同程度的破坏No.2光降解时，结构可能会发生一定程度的坍塌,由于没有先例以及相关的实验论证，无法得知是否会发生上述现象，故只能到实验过程中才能讨论解决,由于光降解主要利用的是局部的氧化降解，那么直接用制备好的GF可能也能产生预期的效果,一个大胆的想法,方案三：基于DNA分子的溶胶凝胶法制备3D石墨烯及其性能研究,提出观点,DNA做凝胶因子有以下几个优点：,将化学和生物领域联系在一起，为跨学科交叉打开第一步、以后可能还会有以蛋白质分子，多糖，核苷酸等生物活性材料作为凝胶因子；材料易得且清洁无污染；DNA分子本位生物材料自我修复能力较强；3
15、D石墨烯凝胶稳定性高。,优势,可行性分析：,DNA的结构决定着其拥有使GO片层分散开来的性质,DNA是由许多脱氧核糖核苷酸按一定碱基顺序彼此用3，5-磷酸二酯键相连构成的长链。大多数DNA含有两条这样的长链，单链脱氧核糖核苷酸通过氢键作用反向螺旋平行构成双链DNA；据DNA生物特性，在解旋酶作用下，DNA螺旋可完全解旋，且在本方案的反应环境中解旋酶的活性可以很好地发挥。核苷酸中存在缺电子基团，可以与GO片层间以-键和范德华力相交联，充当分散和链接GO片层的作用。,合成流程安排：,实验关键因素：,(1)控制解旋酶加入的浓度：酶具有高效性，且可重复利用，加入太多会阻塞3D石墨烯孔(2)dsDNA和
16、GO的浓度对于其机械强度有影响且影响冻结:浓度越高冻结效果越好，机械强度越高、交联位点越多机械强度越高(3)控制DNA片段的长度和GO片层的大小：控制最终合成的3D石墨烯的孔径大小,预期效果：,3D石墨烯表面具有大量贯穿的孔道，呈现出三维独立石墨烯凝胶状的材料,5. 展望,未来发展方向杂原子或其衍生品掺杂纳米石墨烯使其在有限成本下具有高表面积和导电性;使得狭窄的纳米石墨烯带适用于高性能电子设备;新型的多孔石墨烯与不同孔隙形状、大小和组织功能的异常性质将在气体分离领域/存储和催化带来大大的和令人兴奋的结果。,Thanks for Your ViewIm glad of your questions,
