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1、优势 活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器 重复使用 易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）,第三章 固体酸碱催化剂及催化作用,常用固体酸：g-Al2O3、分子筛,1、 定义 Brnsted 和Lewis 定义,一、定义、分类,固体碱： 能接受质子or 给出电 子的固体 B 碱： 接受质子 L 碱： 给出电子,固体酸： 能给出质子or 接受电 子的固体 B 酸： 给出质子 L 酸： 接受电子,2、 分 类,固体酸的分类,固体碱的分类,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O
2、Al L 酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱） H OH O O Al O Al O ,H2O,H2O,H2O,实验证明： Al2O3表面酸主要是L酸,二、酸碱中心的形成,1. 单一氧化物上酸碱中心的形成（以Al2O3为例）,硅酸铝 SiO2 Al2O3 的B 酸中心模型 Si O Si O Al O Si O Si,2、混合金属氧化物上酸中心的形成,Al 是三价，四面体 AlO45 比SiO44 多一个负电荷，质 子中和形成B酸中心,H+,SiO2 Al2O3 的L 酸中心模型,a) 在AlOSi 键 中 AlO键的电子 偏向氧 b) Al有接受电子 能力，易形成配位键。 形成L酸中心,Si
3、O Al O Si O Si,Thomas假说 金属氧化物中加入价态不同或配位数不同的其他氧化物，电荷不平衡而产生酸中心。 Tanabe假说 负电荷过剩时产生B酸，正电荷过剩时产生L酸。,双金属氧化物,a) 价数不同，配位数相同 SiO2MgO,O O Si O O O O Si O Mg O Si O O O O O Si O O,2H+,MgO 的剩余电荷 2 4 2 / 2 = 2,双金属氧化物,形成B酸中心,b) 价数相同，配位数不同 SiO2ZrO2的酸中心,4H+,ZrO2 的剩余电荷 4 8 2 / 2 = 4,形成B酸中心,c) 价数、配位数均不同 B2O3TiO2的酸中心,2
4、H+,TiO2 的剩余电荷 4 6 2 / 2 = 2,形成B酸中心,d) TiO2SiO2复合氧化物,TiO2为主,形成L酸中心,每个SiO键电荷差： (1 - 2/ 3) = 1/ 3 SiO4所有键的剩余电荷：1/3 4= 4 / 3,SiO2为主,每个TiO键电荷差： 4 / 6 2 / 2= -1 / 3 TiO2 所有电荷剩余电荷：-1 / 3 6 = -2,形成B酸中心,1、酸位的类型及鉴定 种类： B 酸、L 酸 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察（gAl2O3）,三、固体表面酸、碱性测定,FIG. FTIR spectra for NH3 adso
5、rption at room temperature on 10% V2O5/g -Al2O3 (b), and g -Al2O3 (c).,B,B,B,L,L,L,L,B,酸强度： 给出质子或接受电子的能力 H。表示 液体酸（稀酸溶液） pH 浓酸溶液和固体酸 H。 酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量催化剂上所含酸中心摩尔数。酸强度函数： Hammett函数，用 H。表示,2、固体酸强度和酸量,共轭酸 质子酸 BH+a + AS Ba + HAS H。= pKa + lg Ba / BH+a ,即：pKa下降 酸性越强,非质子酸 共轭酸络合物 AS ：Ba A ：B H。= pKa + lg
6、 ：Ba / A：B pH 与H。 H。= lg aH+ lg B / BH+ 在稀酸中 B / BH+ = 1 H。.= pH 即：稀酸中两者等同,H。测定 选一系列不同pKa指示剂，分别加入酸性催化剂中，如指示剂由碱色变为酸色，则催化剂酸强度H。 pKa,吸附了碱的固体 酸，在等速升温并通 入稳定流速的载气条 件下，表面吸附的碱， 在一定条件下脱附， 色谱检测记录脱附速率随温度变化的曲线,NH3吸附在ZSM-5上的TPD谱图,温度（K）,373 473 573 673 773,NH3脱附速率,强酸位,弱酸位,NH3-TPD表征固体酸,吸附量热表征固体酸,5、固体超强酸、超强碱,几种超强酸的
7、酸强度函数值,超强酸：H。 10.6,特点： 超强酸属于B酸类 主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反 和异构化反应 吸附在载体上（SiO2Al2O3，SiO2TiO2， 石黑等）形成固体酸 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用 方便,超强碱： Ho +26,几种超强碱的碱强度函数值,1、酸中心类型与催化活性、选择性关系 B位上 烃的骨架异构化 异丙苯脱烷基化,四、固体酸、碱催化作用,烃（二甲苯）的异构化 正己烷的裂化 甲苯和乙苯的歧化,L 酸位上 乙醇脱水制乙烯（g-Al2O3）,乙酰化反应 ：AlCl3、FeCl3 而SiO2Al2O3几乎无催化活性 苯与卤代烷烷基化反应 （AlCl3 ）
8、 B、L 酸位兼备 协同反应 重油加氢： CoMoO3/Al2O3 or NiMoO3/Al2O3 Al2O3 L 酸位 ， MoO3 B 酸位 ， Co、Ni 减弱L酸位 加氢脱硫：中等强度L 酸和B 酸共存,L在B邻近，增强B 强度 反应不属于酸催化，但酸位会影响反应选择性和速率 例：烃在过渡金属上氧化，酸、碱性主要影响反应物 和产物的吸附和脱附速度,2、酸强度与催化活性和选择性关系 强酸中心 C C 断裂： 催化裂化、骨架异构化、烷基化转移等,弱酸中心 CH 断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应,二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应实例,酸强度的分布与催化活性关系,催化剂酸强度分布
9、与催化活性的关系,酸强度一定，活性与酸量： 线性关系、 非线性关系。 线性关系： 硅铝催化剂酸性对丙烯聚合活性关系。,3、酸量与催化剂活性关系,H。3.3 活性与酸量呈线性关系 即：酸量，活性,0.3 0.4 0.5,40 30 20 10 0,酸量（m-mol g-1）,在H。3.3 的各种催化剂上酸量与三聚甲醛解聚的一级速率常数的线性关系 A: SiO2-MoO3 B: Al2O3-MoO3 C: SiO2-WO3 D: Al2O3-WO3 E: SiO2-V2O5 F: Al2O3-V2O5,F,E,D,C,B,A,k (10-3 min-1 g-1),固体酸碱催化剂反应的活性物种 正碳
10、离子和负氢离子,4、正碳离子的形成及反应规律,生成负碳离子和正氢离子,碱,生成碳翁离子，它是两电子三中心结构,生成碳烯离子,正碳离子形成 L 酸中心与烷、环烷、烯、烷基芳烃作用,H,B 酸中心与烯、芳的双键作用,CH2=CH2 + H+ CH3CH2 152千卡/mol CH3-CH=CH2 + H+ CH3-CH-CH3 175.5千卡/mol CH2-CH2-CH2 168.5千卡/mol CH2=C(CH3)2 + H+ CH3-C (CH3)2 189千卡/mol CH2-CH (CH3)2 168千卡/mol 叔碳离子 仲碳离子 伯碳离子,正碳离子的稳定性,有机烃与R的氢转移，生成新
11、的正碳离子,正碳离子进行反应的规律,双键异构化： 通过12氢转移或脱H+ 与加H+ 的办法，而改变正 碳离子位置，最后脱H+ 生成双键转移的烯烃,顺反烯烃异构化 CC键为单键，可自由旋转，脱去H+ 产生顺、反异构化,烷基转移，导致烯烃异构化,与烯烃加成，形成二聚体，导致烯烃聚合反应,氢转移，产生环扩大或缩小异构体,正碳离子足够大，位断裂变成烯烃及更小正碳离子,正碳离子形成为反应控制步骤 因为正碳离子很不稳定，它内部氢转移异构化或 与其它分子的反应，速度大于其自身形成速度。,例：丙烯与异丁烷生成异庚烷反应 催化剂: HF,一、概述 沸石： Zeolite 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐 分子筛：
12、 Molecular Seive 人工合成结晶的硅铝酸盐。,分子筛催化剂,由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联， 形成多孔骨架结构 孔道大小均一 无毒无味，无腐蚀性 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格 的位置决定,天然沸石,4、 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石 纤维状结构：钠 沸石、钙沸石,3、 沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温 泉沉积中 目前发现四十多种,人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
13、 Me x/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O Me 金属阳离子 n 金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目 z 结晶水分子数,5、 分子筛,常见形式 A型、X型、Y型、M型、ZSH-5型等 命名： 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等,化学组成标明交换度 Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca2Na8Al12Si12O48 27 H2O A型分子筛中，1/3Na被Ca交换,在型号前冠以分子筛孔径大小。 4A Na12Al12Si12O4827H2O 孔径4 5A 70% N
14、a 被Ca交换 孔径5 3A 66% Na 被 K 交换 孔径3,相应天然沸石矿物名称 丝光沸石分子筛 方沸石分子筛 Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13 42H2O,1、 五十年代 沸石 干燥剂： 产品含水可脱到 110 ppm 净化剂： 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 20倍 烃类分离： 脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）,二、发展史,2、六十年代 人工合成工业催化剂 Y型分子筛： 人工合成沸石分子筛 主要应用领域
15、： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等,3、七十年代工艺路线、产品质量改进 ZSM5型高硅分子筛 防结焦 Si/Al 高50以上，为交叉通道，使催化剂更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,4、 八十年代AlPO4磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素 已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出） 性能特点： 为强吸水性，超过碳氢化合物 做载体 与加氢组分一起使用，有利于重质油的
16、深加工,5、九十年代以来 AlPO4系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进催化剂，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等,1、基本结构单元 (一级机构）：以Si或Al原子为中心的正四面体结构单元逐级堆砌而成,三、分子筛沸石的结构特点,Si或Al原子,2、 环结构 （二级机构）硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的多元环,多元环最大直径,1 Angstrom =0.1 nm =10-10 m,二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的 多面体结构 立方体笼,3、笼结构, 六个四元环组成 是
17、组成A型沸石的骨架,每个顶点代表一个Si氧或Al氧四面体,六方棱柱笼 二个六元环，六个四元环组成 可组成八面沸石。2K5，菱 沸石，毛沸石,八角柱笼 二个八元环，八个四元环 组成方碱沸石,笼 三个八元环，二个六元环，九个四元环 组成的十四面体结构，可组成钠菱沸石、菱钾沸石,笼（又称削角八面体） 八个六元环，六个四元环，十四面体 可构成A型、X型、Y型沸石 笼腔直径6.6，有效体积1603, 八个笼和十二个四方体笼 空腔六个八元环，八个六元 环和十二个四元环 是A型的主晶穴 空腔体积760 3 平均笼直径11.4 最大孔口八元环 4.2,笼,八面沸石笼 六方棱柱笼和笼 空腔 四个十二元环，四个
18、六元环，十二个四元环 可构成八面沸石、 方碱沸石 空腔体积8503，平均笼直径12.5 八面沸石笼最大孔径，十二元环， 直径89,4、 分子筛结构,不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,A型沸石 骨架： b笼的六个四元环通过氧 桥相互联结 形态： 立方晶系 主晶穴： 八个b笼围成a笼，直径约 为4,单胞组成： Na96Al96Si96O384 216H2O b笼平均含： Na12Al12Si12O48 27H2O 12个Na+分布: 8个a 笼的8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上 5A： A型沸石上70% Na+被Ca+2交换 3A： A型沸石上70% Na+被K+交换
19、,八面沸石（X型 Y型）： 骨架： b笼中的四个六元环联结而成 形态： 金刚石型结构（属立方晶系） 主晶穴： b笼和六方棱柱围成。孔道89 最大孔径为12元环,X型： Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5 Y型： Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心 SII b笼的六元环中心 SIII 八面沸石中靠近b笼联接的四元环上,X型 和 Y型沸石：(Si+Al)原子数192差别：硅铝比不同,丝光沸石（M型沸石）: mordenite,大量双五元环 通过
20、氧桥连接而成， 连接处形成四元环。 进一步连接成层结构，没有笼,孔道： 八元环组成。 2.8（孔径） 十二元环组成， 孔径平均6.6（长轴7，短轴5.8） 单胞组成： Na8Al8Si40O96 24H2O 特点： 主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定,结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性,ZSM型沸石（Zeolite Socony Mobil）,特点：,产品系列： ZSM5 ZSM8 ZSM11； ZSM21 ZSM35 ZSM38等 窗口孔径：约为 0.560.6nm Si / Al 50 ZSM8
21、Si / Al 100 单胞组成： NanAlnSi96 nO92 16 H2O n27 八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO5 0.70.8 nm 中孔： AlPO11 0.6 nm 小孔： AlPO30 0.4 nm,磷酸铝系分子筛结构,1解释如下基本概念： 1). 酸度；2). 酸强度；3). B酸、L酸； 4). Hammett函数；5). 超强酸； 6). TPD；7.) 择型催化2.举例说明固体酸表征方法。3.什么是分子筛的一级结构，二级结构，三级结构？4.简述Y型分子筛和ZSM-5分子筛的结构特点。5.说明催化裂化和
22、加氢裂化的催化剂、工艺、产品分布的异同点。,第三章作业（共5题）,分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。 主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理,四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,1、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na+ NH4+ H 型 阳离子型,-H2O,交换,NaY 例,IR 3640-1 B酸 HY分子筛表面 1540 -1 吸附吡啶 1450-1 L酸吸附吡啶 脱阳离子沸石表面,H型,脱阳离子型,活性： 酸活性最高峰，不是与催化剂表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。 特点：B、L 可相互转换,L,B,骨架外
23、铝离子会强化酸位，形成L 酸,三配位的铝离子从骨架上 脱出,与OH基酸位相互经强化后,多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 酸中心 分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ Me(OH)+ + H+ （水合离子） 干燥失水解离出 H+ B酸中心,化学式,B,碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛,沸石分子筛经交换产生B 酸中心。过渡金属还原也能形成酸中心 Cu+ + H2 Cu + 2H+
24、Ag+ + H2 Ag + H+,合成不同硅铝比的沸石 硅铝比，活性，稳定性 通过交换阳离子类型、数量调节酸强度和浓度 改变 催化剂选择性,2、沸石分子筛酸性调变,交换不同阳离子，对酸强度分布和甲苯歧化活性、选择性的影响,转化率与总酸量有关；对二甲苯选择性与弱酸量有关。,高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入CO2或H2O蒸气）提高酸中心浓度,1、反应物择型催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应,五、分子筛择型催化性质,例1：2-丁醇脱水 2-丁醇 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A 约100 1000倍,例2：汽油去直链，
25、留支链,停留， 脱氢，聚合， 结焦，Cat失活不能逸出产物进一步裂解异构化不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止,2、产物择型催化 ：甲苯歧化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。,ZSM-5,5.7 6.3 6.3 5.25.8,产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡态生成.,3、过渡状态限制择形催化剂,例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物 无择型催化 ： 产物 二烷基异构体混合物 用HM ：对称的三烷基苯产量几乎为零,（混合体）,催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来,4、分子交通控制的择型催化,
26、ZSM5 “之” 字型孔道 5.4 X 5.5 直孔道 5.2 X 5.8 ,反应物,产物,用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性 例：甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石催化剂，苯环侧链烷基化，生 成苯乙烯和乙苯。 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化,六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用,AlPO45： 六方晶型，模板剂 - 四丙基铵离子 孔径 6 10 AlPO411：六方晶体，模板剂 正丙胺 孔径 6 6.2 AlPO417： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。 模板剂 喹咛环 孔径4.3 5 ALPO420
27、：方钠石。模板剂 四甲基氢氧化铵 孔径3 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。,七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4,八、典型酸催化反应,1、催化裂化：REUSY2、加氢裂化: Ni-Mo-REUSY3、临氢降凝（催化脱腊）: ZSM-54、二甲苯异购化: ZSM-55、甲苯歧化、甲苯C9芳烃烷基转移: HM6、甲醇制烯烃、芳烃、汽油：ZSM-5,非线性关系： 苯胺的转化率与ZSM5 的酸量关系。,SiO2/Al2O3一定，强度一定，与一对应酸量，和一对应转化率，其点线是非线性的。,0 50 100 150 200,100 80 60 40 20 0,苯胺的转
28、化率 mol %,SiO2 / Al2O3,酸量(m-mol /克分子筛),1.13 0.93 0.73 0.53 0.33 0.13,不同SiO2 / Al2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响,氧化钙和氧化镁 固体碱催化剂,制备 Ca (OH)2 773K煅烧 CaO 强碱性O2- 973K煅烧 CaO 有大量还原性部位（即显 示强的给电子能力）点缺陷或边位错 固体碱催化剂 CaO碱部位 90%是O2- (强碱) CaO碱部位小部分是孤立的OH基（弱碱部位） 还原性部位是点缺陷或边位错 （自旋共振研究） L 碱位远比B 碱位少 （氧化物形成时研究）,CaO表面模型,R：还原性部
29、位 SB： 强碱部位 LA：L酸部位 WB：弱碱部位,R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+,Ca2+,O2-,O2-,Ca2+,H,OH基 I II III 活性位 差别碱中心氧原子配位金属原子数不同所致,碱土金属氧化物上存在着四种碱活性位,600 800 1000 1200 1400,BaO,CaO,MgO,SI,SII,SIII,SI,SII,SIII,SI,SII,SIII,SI 催化异构化 6001000 SII 催化异构化 HD同位素交换反应。 SIII 催化加氢,功能
30、,碱性催化剂 碱金属、 碱土金属氧化物： Rb2O 、MgO、CaO、SrO, L、B酸可共存，也可互相转化 350以下 H2O存在 B 酸 900以上 失去H2O L 酸 300600 L、B 酸 各占近一半 酸性大小与Al2O3含量有关 SiO44 SiO44 AlO45 一般 Al : Si 1 实际：Al2O3 约占 1025% 当 Al : Si = 1 酸性最大,注：,联结,AlO45 AlO45,c) 32种二元氧化物预算：正确率91%,V正电元素的价态 C正电元素的配位数 正确性 ： 29 / 32 = 91% 32种 29与预算一致,二元氧化物的组成 制备方法 预处理温度，对
31、脱H2O、NH3，改变配位数和晶型结构 SiO2AL2O3应用最广 SiO2TiO2 强酸性固体催化剂,3、影响酸位和碱位的因数,催化反应类型 对异构化，芳烃侧链烷基化，烯烃聚合，醇醛缩合等反应 活化机理 烷烃、烯烃、芳烃活化机理是生成负碳离子 活性中心 供给电子，使得CH键断裂以H脱去。 例：芳烃亲核烷基反应 C6H5-Na+ + R -C = CH3 C6H5 - C- CH2 Na+ C6H5-C-CH2-Na+C6H6 C6H5-C-CH3+C6H5 -Na+,5、固体碱催化剂,R,R,R,R,R,R,R,注： HM 内易生焦碳 ZSM5阻止结焦 活性部位在内表面， 外表面仅占12%,（丝光沸石）,磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙烧 孔通道310,七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4,模板剂,100300 2h 2week,模板剂,AIPO4n系分子筛结构,
