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1、3-1 热力学的术语和基本概念、热力学第一定律3-2 化学反应的热效应、Hess定律、反应热的求算3-3 化学反应的方向、焓变、熵、自由能,第3章 化学热力学基础,热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。,3-1 术语、基本概念、第一定律,1.系统与环境 系统：被研究的对象 环境：与系统密切相关的其它部分 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统物质交换 能量交换 ,2.状态
2、与状态函数状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等状态函数分类：容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等,3.过程与途径过程：系统由一个状态变为另一个状态。途径：完成一个过程的具体步骤。过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。,4.反应进度(zeta) 设有反应： AA + BB GG +HH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H),的
3、量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示反应进度，同一时刻值相同。,0=0，表示反应开始时刻的反应进度；=1mol，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A个A粒子和B 个B粒子为一个单元，进行了6.021023个单元反应。当=1时，我们说进行了1mol反应.或者说从反应开始时=0进行到=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应,反应进度与计量式有关,例如： 合成氨的计量方程若写成：N2+3H22NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若计量方程写成：1/2N2+3/2H2NH3，则一单元反应是指消耗了1/2m
4、olN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。,5. 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示 规定：系统吸热 Q0, 系统放热 Q0热的形式：（1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。（2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。（3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。,6.功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中V很小） 用符号“W”表示, 注意：如果系统体积膨胀，表示
5、系统对环境做功；若系统体积缩小,即环境对系统做了功.,W=Fl =PSV/S = PV(任意过程）,7. 热力学能（内能）热力学系统内各种形式的能量总和。用“U”表示，单位J或kJ “U”是状态函数，但无绝对值。理想气体的U只与温度有关。状态发生变化时，U仅取决于始态和终态。思考问题：功和热是不是状态函数？,内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。,数学表达式：U2 = U1+Q+W，U=U2-U1=Q+W即 U=Q+W （注意Q、W符号的规定）如果系统吸热，Q为正；系统体积膨胀，则W为负；如果系统放热，Q为负；系统被压缩，则W为正。,热力学第一定律,状态函数变量的表示法
6、与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如U等形式，单位是J或kJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成rU ,单位是J或kJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即=1mol，则写成rUm(摩尔热力学能变）= rU/（kJ mol-1),例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：U系 =Q+W =100-20 =80（J） U环 =-U系 =-80（J）,问题：功和热是不是状态函数,气体等温膨胀时，作功是恒定的吗？。例： 400kPa、4L气体膨胀到16L.可
7、选如下途径：（1）一次性膨胀（2）先膨胀到8L,再膨胀到16LW=Fl=PSV/S= PV(任意过程）考虑到W符号的规定，写成W = - PV,问题：功和热是不是状态函数,（1）一次性膨胀W= -PV= -10012= -1200J（2）先膨胀到8L,再膨胀到16L W= -2004+（-1008）= -1600J理想气体热力学内能只与温度有关，T=0时， U=0=Q+W，Q= -W所以：一次膨胀的Q= 1200J二次膨胀的Q= 1600J气体等温膨胀时，无限多次膨胀作功最大。,3.2.1 化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。1.等容反
8、应热 QV 由U=QV +W得U=QV（V=0，W= -PV=0）,含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。,3-2 热化学,QV的测定,氧弹,Qv= TCv,2.等压反应热与焓 U=QP+W QP=U-W 其中W = -P(V2-V1） =（U2-U1）+ P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1） = H2-H1 （定义:U+PV=H 焓） QP =H（焓变）条件等压过程变化过程中系统只作体积功，不做非体积功。,含义: 1.等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。 QP =H2.焓是状态函数H=U+PV，无绝对值。与U、V一样都是系统的容量性质，具
9、有加和性。3.理想气体的U、H只是温度的函数，温度不变，U、H不变。,恒 温H3;U3,等压热效应与等容热效应之间的关系:,根据状态函数的特点或Hess定律：H2=H1+H3 U2=U1+U3 理想气体H,U均为只随温度变化，恒温过程: H3 =0;U3=0 H1=H2 U1=U2,等压过程中的焓变=等容过程的焓变等压过程的焓变即等压反应热Qp ，但是等容过程焓变并非测定的反应热Qv，而是热力学内能的变化。根据H=U+PV，H1=U2+(PV)2H1=U2+nRT恒容变化中U2 =Qv,恒压变化中Qp=H1则: Qp = Qv + nRT,问题：因为 Qv = U ，Qp= H，因此Q是状态函
10、数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？状态函数的特点是只跟始终态有关，与过程无关；任意过程H=（U+PV）=U+（PV)若等压过程，有非体积功W存在，则U= QP+( W+W) QP=U-( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)- WQP=H- W H =QP+W,例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l)放热285.90kJ，计算此反应的W、U、H。 如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、U 、H又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。,解：Qp=-285.9kJ；H1=Qp； W1= -PV= -nRT=
11、-(0-1-0.5)RT=3.718kJ U1=Qp+W1=-285.9+3.718=-282.2kJ 同样条件下：U2=U1; H2=H1 W2=W1+W=3.718-187.82= -184.1kJ; U2=Qp2+W, Qp2=U2-W=-282.2+184.1=98.1kJ,3.热化学方程式,3.1 书写热化学方程式注意事项： 注明温度与压强。如为298K、101325Pa可不写。 注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度溶液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq, ）。 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。,表示化学反应
12、与热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1 H2O(l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金刚石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-1,3.2 标准状态: 温度为T,标准压力为p=100kPa下该物质的状态.气体:气体分压为100kPa液体或固体:纯物
13、质为标准状态溶液中的溶质:质量摩尔浓度1mol/kg,近似于物质的量浓度1mol/LT 一般为298.15K,很多热力学函数的数据都是该温度下得到的，忽略了这些函数随温度的变化。,3.3 标准摩尔生成焓fHm,定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的指定单质*，生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫该纯物质的标准摩尔生成焓。规定：标准状态下的各元素的指定单质(参考状态的单质）的标准摩尔生成焓为零。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2
14、O(l) Hm= -285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金刚石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-1,注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。 fHm （石墨）= 0； fHm （金刚石）=1.897 kJmol-1 fHm （Br2,l)=0; fHm(Br2,g)=30.907 kJmol-1,定义：在100kPa的压强下(即标准态），1mol物质完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的热效应，叫该物质的标准摩尔燃烧热。,完全燃烧产物的规定：CCO2(g)；H
15、H2O（l)；SSO2(g)；NN2(g);ClHCl(aq),3.4 标准摩尔燃烧焓cHm ，单位kJmol-1,3.5 Hess(盖斯)定律,例 298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下：C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-285.83kJmol-1C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07kJmol-1求算下面反应的反应热：3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？ （-103.8kJmol-1),3.6 反应热的求算,1.利用标准摩尔生成焓fHm
16、求反应热rHm ：,判断同类型化合物的稳定性 摩尔生成热越小，表明生成该物质时放热多或者吸热少，即该物质本身具有的热力学能少，化合物越稳定. Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414.2 -31.0 稳定性 加热不分解 537K以上分解,反应热rHm与温度有关,但受温度影响较小,所以一般温度范围内的rHm ,用298K的rHm代替即可。,2.利用燃烧热求反应热：,rHm,反应物,生成物,各种燃烧产物,I,II,III,H I = H III + H II，H III = H I - H II,rHm=icHm(反应物)-icHm(生成物）,1.下列纯态单质中哪些单质的fHm0 ?
17、金刚石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g)2.已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）= -80kJmol-1则：A+BD的rHm（3）是？ a 10; b -45; c -5; d 253.已知298.15K、101.325Pa下，反应：N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1则NO2（g）的fHm是 a -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8,课堂练习,4.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm (1)= -362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r
18、 Hm (2)= -12kJmol-1在不查表的前提下，试计算CuO(s)的f Hm,解：Cu(s) +1/2O2(g)CuO(s)f Hm=r Hm (1)+2r Hm (2)/2= -193 kJmol-1,1.熵与热力学第三定律： 任何纯净的完整晶态物质在0 K时的熵值为零。S0=0，只有唯一的微观状态。温度0 KT K ，S=ST-S0=ST （绝对值）ST即为该纯物质在T K时的熵。,3.3 化学反应的方向,等温过程：S=Q/T等压过程： S=nCP,mlgT2/T1等容过程： S=nCv,mlgT2/T1例如：H2O(l)H2O(g),相变热为44kJ mol-1则：S=Q/T=4
19、4103/373=118J mol-1 K-1,298K时的标准熵可直接查表，Sm（H+）=0,化学反应的标准摩尔熵变rSm =iSm （生成物）-iSm(反应物）Sm ，rSm受温度变化的影响较小。（无相变）,标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：Sm ，单位 J mol-1K-1,影响物质熵值大小的因素（1）物质的聚集态：同种物质 SSSlSg.（2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。（3）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。（4）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值。气
20、态物质的熵值随压力增大而减小。,反应自发方向的判断（1）rHm 0 ， rSm 0 。反应可自发进行；（2）rHm 0 ， rSm 0 。反应不能进行；（3） rHm 0 ， rSm 0 或rHm 0 ，rSm 0 反应方向则应综合考虑H、S和T的影响 。,2.吉布斯自由能G与化学反应的普遍判据 1878年，美国的物理化学家吉布斯综合了H、S和T三者之间的关系，引进了一个新的状态函数吉布斯自由能G。G=H-TS 具有加和性的物理量, G 称吉布斯自由能变.,U= Q + W = Q + W1 + W2Q =U-W1-W2=U+pV-W2 = H-W2 可逆过程的Q最大，其他非可逆过程的功、焓之
21、和不可能完全转变成热，所以QH-W2,QH-W2 TSH-W2TS- H -W2，令H-TS=G自由能-（H-TS）-W2，（G=H-TS）-G -W2 体系所做非体积功的最大值是其自由能的减少值。,等温、等压条件下：G=H-TS 标准态：G=H - TS 等温、等压条件下，有非体积W2时，则 -G -W2，不能进行； *-G -W2，平衡状态，反应可逆； -G -W2，反应不可逆状态自发进行。 等温、等压不做非体积功时，过程中： -G0或G0即等温、等压、不做非体积功条件下，系统的自由能减小的方向是化学反应进行的方向。,2.标准摩尔生成吉布斯自由能 由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成
22、1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。fGm 单位：kJ mol-1 298K时的fGm直接查表3.化学反应的吉布斯自由能变rGm =ifGm （生）-ifGm(反）,例：计算反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K时的rGm解：查表fGm (NO2,g)=51.3kJmol-1 fGm (NO,g)=86.57kJmol-1rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1也可根据rGm=rHm-TrSmrHm，rSm受T影响小，一般温度下的值可用298K的数据代替。rGm受温度影响较大。,例：求反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下自发进行的温度。解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0标准状态下正向反应不能自发进行 rHm=178.29kJmol-1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反应自发进行 rGm0即rHm-TrSm0 T1110.9K,
