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1、氯乙烯悬浮聚合生产工艺,化学工程与工艺李婧,1,t课件,一、概述 聚氯乙稀（PVC)是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次于聚乙烯（PE)的总产量而居第二位。 世界上大规模生产PVC的方法有三种： 悬浮聚合(S-PVC) ：75%，100150m直径的多孔性颗粒； 乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊； 本体聚合：10%，产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优于S-PVC。 我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。 纯的PVC受热超过100则逐渐分解释出HCl，光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。,氯乙烯悬浮
2、聚合,2,t课件,二、悬浮聚合工艺 原料 单体单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。 安全与卫生：氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的爆炸极限为422，因此必须注意防火安全。 氯乙烯单体浓度为812（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。,3,t课件,纯度要求： 一般要求99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。 例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量10-5；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量10-6。 二氯乙烷的含量2 10-6，Fe510-7。 单体精制： 单体精制的方法是
3、碱洗、水洗、干燥和精馏。 碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。,4,t课件, 引发剂 VC悬浮聚合的温度为5060，应根据反应温度选择t1/2适当的引发剂。选择原则是在反应温度下t1/2=2h。 目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合，如复合得当, 可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。 悬浮剂 悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选用明胶做悬浮剂将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂, 表面有很多鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好。 选用聚乙烯醇做悬浮剂时, 则形成疏松型树脂或称棉花球状树
4、脂，疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。,5,t课件,PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。 a 主分散剂 作 用控制所得颗粒的大小。 常用物纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为175050，醇解度为（801.5）。,b 辅助分散剂 作 用提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增 塑剂的能力。 常用物小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型的脱水山梨醇单月桂酸酯）；低分子量、低醇解度聚乙烯醇。,6,t课件, 介质水 其它助剂 链终止剂 使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用
5、的链终止剂是聚合级的双酚 A、对-叔丁基邻苯二酚（TBC）等。 链转移剂 常用的有硫醇等。 抗鱼眼剂 减少PVC树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。 防粘釜剂 防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。,7,t课件, 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件氯乙烯悬浮聚合配方 表4-1 氯乙烯悬浮聚合配方,氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制 氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：,注: 表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同.,8,t课件,表 4-2 氯乙烯聚合工艺条件控制,9,t课件, 氯乙烯悬浮聚合工艺流程 配料 聚合 加热升温至规定的温度，加入
6、溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（912）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过0.2。 在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为0.50MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。 达到规定的转化率（90%）即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。,10,t课件, 分离 减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。 脱除后PVC浆料中仍含有2%3%的VC，由于VC是致癌物质，产品PVC中单体含量要求低于1 10 -6 1010-6。 所以，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。 聚合物后处理 剥离单体后的浆料经
7、热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除水分后的滤饼中含水量约为20%30%，再经气流干燥塔（干燥后水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%0.4%）。,11,t课件,12,t课件,13,t课件,三、 PVC悬浮聚合工艺条件控制 反应釜釜材和传热 VC 的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂，必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为0.5，最好是控制在0.2范围内。我国早期采用的反应釜容积为7m314m3，反应釜釜材主要为搪玻璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为25m3150m3，如前我国已有127m3聚合釜，国外
8、已有200m3聚合釜,14,t课件, 意外事故处理 由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。为杜绝此类事故的发生采取两项措施：反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破；反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注射阻聚剂。 粘釜及其防止方法 VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢即粘釜现象。粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。,15,t课件,四、 VC悬浮聚合的特点 聚合温度和
9、链转移反应对PVC的相对分子质量的影响,由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（4070 ）下， PVC的平均聚合度由温度来控制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过0.2。,加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（912或更低） ，当转化率达6070%会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5以下的低温水。,氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示：,控制温度的方法：,16,t课件,聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。 表 4-3 聚合反应温度对PVC树脂性能的影响,17,t课件, 自动加速现象 VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达60% 70%才表现得比较明显。这是因为PVC虽不能溶于VC中，但能被单体所溶胀，单体在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍能进行。VC的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非均相悬浮聚合。当转化率达60%70 % ，自动加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。VC的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。,18,t课件,谢谢观看！,19,t课件,
