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1、讨论课(电解质溶液与可逆电池),电解质溶液的热力学性质(平均活度系数和平均活度,离子强度,德拜-休格尔极限定律)电解质溶液的导电性质(电导率,摩尔电导率,无限稀释摩尔电导率,离子的无限稀释摩尔电导率及其应用(求弱电解质的解离度,难溶盐的溶解度),讨论课(电解质溶液与可逆电池),可逆电池及其热力学(电极反应,电池反应的表示和电极电势,电池电动势的计算; 电池电动势的应用(求电池反应热力学函数变化,测电解质溶液离子的平均活度系数,溶液pH值等)电极过程的极化现象和超电势(原电池,电解池的极化现象),例题1. 298K时AgBrO3的活度积为5.7710-5, ,试用 极限公式计算AgBrO3 (1
2、)纯水中的溶解度 (2)在0.01molmol-1的KBrO3中的溶解度,解(1):,要计算溶解度,须计算AgBrO3 在纯水中的,在计算I时,设=1, a= m/m,溶解度为,在0.01molmol-1的KBrO3溶液中的 不同与纯水中的 ,须重新计算.先假设=1 ,求出m(Ag+1),然后再求I 和,最后求出精确的m(Ag+1),解出,所以在0.01molmol-1的KBrO3中AgBrO3的溶解度为5.0610-3.说明在加入同离子的盐后,溶解度会减小.严格说来,德拜-休格尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液,此处离子强度已超出范围,因此,求得的活度系数是近似值.,例题2:电导
3、池用0.01mol/dm3标准KCl溶液标定时,R1=189, 用0.01mol/dm3的氨水溶液测其电阻R2= 2460,用下列该浓度下的m数据,计算氨水的解离系数.,解:,根据,解离平衡时,弱电解质的摩尔电导率不等于离子的摩尔电导率之和,只有在无限稀释时才相等.,电池与电解池中电极符号的表示,电池:发生失电子反应的极-阳极(负极) 发生得电子反应的极-阴极(正极),电解池: 与外加电源的负极相连的电极上发生得电子反应,该电解池的电极为阴 极(负极) 与外加电源的正极相连的电极上发生失电子反应,该电解池的电极为阳极(正极),电极反应的书写和标准电势,例:铜电极,电极反应:(按还原方向),标准
4、电极电势:,def,书写时,电极符号总是从溶液到电极,电极反应写还原方向.,讨论题:1 电池(1),Cu Cu+ Cu+ Cu2+ Pt,电池(2) Cu Cu2+ Cu+ Cu2+ Pt,电池反应均可写成 Cu + Cu2+ = 2 Cu+,问两个反应的 和 有何关系,两个反应的 相同,但得失电子数不同,所以 不同.,同一电池反应可设计成不同的电池.由于两电池的电极不同,所以两电池的标准电池电动势不同,同时电极反应的得失电子数也不同.但是因电池反应是相同的,所以尽管两电池的 不同,n也不同,但电池反应的 是相同的,因此反应的 也相同.,2.将下面的化学反应设计成电池;,求此电池反应的 及,若
5、反应写成,电池反应的 和 的值与前者是否相同?,解:设计电池为,时,对反应(2) 相同,和 与电极上发生反应的物质的量无关,而 的值与电池反应方程式的写法有关.,3.下列浓差电池,(1) Sn(l) SnCl2(l) Sn-Bi xsn=0.89 (2) Sn(l) SnCl2(l) Sn-Bi xsn=0.50,其电动势是否相同 其标准电动势是否相同 电池反应的标准平衡常数是否相同二个反应的 是否相同 是否相同,不同,相同,相同,不同,不同,4. 电池 Tl TlCl (s) NaCl(aq) AgCl(s) Ag,E(298K)=0.779V;,问(1)当温度升高时,电池反应的 将变大变小
6、 (2)把阳极改为Tl-Hg(汞齐),当温度升高时, 电池反应的 将怎样变化?,解1:因为,因为,解2:用汞齐代替纯Tl,结果同前.平衡常数随温度的增加而降低.,5 已知,求:,解:,电极电势不是容量性质,不象 那样具有简单的加和性.但电极电势和相应的电极反应的 有定量关系.因此可以通过已知电极的 的加和来求未知电极反应的电极电势.值得注意:电极电势实质上并不是电极双电层的电势差,而是相应电极与标准氢电极组成的电池的电动势.,6.将下列化学反应设计成电池,(1) AgCl(s)+I-1 = AgI (s)+ Cl-1,Ag AgCl(s)+I-1 = AgI + Cl-1 Ag,失电子,得电子
7、,左极Ag (s)+I-1 AgI + e 右极 AgCl(s)+ e Ag+ Cl-1总反应AgCl(s)+I-1 = AgI (s)+ Cl-1,(2) Ni(s)+H2O =NiO(s) + H2(g),Ni(s) NiO(s) OH- H2(g) Pt,左极 Ni+2OH-NiO+H2O+2e,右极 2 H2O + 2e 2OH- +H2,总反应Ni(s)+H2O =NiO(s) + H2(g),Ag, AgI(s) I- Cl- AgCl(s) , Ag,8.写出下列电池在通过1摩尔电子电量时的电极反应和电池反应及电池电动势的能斯特公式,Pt H2(P0) HCl(m1) AgCl-
8、Ag Ag -AgCl HCl (m2) H2(P0) Pt,解:该电池实际上是由两个电解质溶液不同的同种电池的反向串联而成,按图示顺序,两个电池反应分别为,左电池阳极:,左电池阴极:,右电池阳极:,右电池阴极:,串联电池总反应:,其中,电池 Pb-Hg(x) Pb(NO3)2(aq) Pb-Hg(x) x,x是Pb 在汞齐中的量分数, xPb=0.0165, xPb=0.000625.假设上述组成的铅汞齐可看作理想液体混合物.求:1)298K下该电池的电动势 2)在298K,101325Pa下可逆放电1摩尔电荷电量,求电池反应的 及与环境交换的热量.3)温度,压力同上,使电池在两极短路下放电
9、, ,求电池反应的 及与环境交换的热量.,计算题:例3,解:电池总反应,理想液体混合物的 =1,2) 可逆放电1摩尔电荷电量,1),3) 状态函数变化同前,因为电池在两极间短路,相当于未做非体积功,实际过程反应在等温等压下进行,利用理想液体混合物的性质,例4已知电池 的电池电动势 ,计算在298K时 的分解压.所需其它热力学数据查表.,解:由已知电池反应:,查各物质的标准生成焓和标准熵的值,分解反应,例题5:电池 电动势(298K)为0. 6960V,已知,(1)写出电极反应和电池反应;(2)计算298K时上述电池反应的平衡常数及,(3)计算298K时,m=0.5mol/kg的H2SO4水溶液
10、的离子平均活度因子及离子平均活度和H2SO4的活度.,解:(1),(2),(3),例题6: 时,某电解液中含,已知,H2(g)在Ag,Ni,Fe,Cd上的析出超电势分别为0.20,0.24,0.18,0.30V.,问(1)当外加电压从小逐渐增大时,在电极上将发生什么变化?(2)当阴极刚刚析出氢气时,电解液中各金属离子的活度分别为多少?,解:(1)阴极上发生还原反应,金属析出顺序依电势从高到低.根据能斯特方程,MZ+Ze=M,各金属和氢气的析出电势:,随外加电压的增加,阴极电势逐渐减小,金属或氢气按析出电势由高到低分步析出.所以顺序为Ag,Ni,H2,然后才可能是Cd,FeAg首先析出.因为随着
11、Ag的析出,阴极表面已镀银,氢气必须以在Ag上的析出电势参加比较, 这样比较不难发现,Ni的电势高于氢气在银上的析出电势,所以Ni先于氢气析出.同理,再比较Cd的析出电势和氢气在Ni上的析出电势,断定氢气先析出.,H2在Ag(s),Ni(s),Cd,Fe上的析出电势:,0.7224V-0.2796V-0.4175V-0.4326V Ag Ni H2在Ni上 Cd,假如氢气的析出实质上是电解水,则随氢气的析出,溶液的pH值保持不变,那么Cd,Fe在实际上就不可能有机会析出.,(2)当氢气刚析出时, Cd,Fe未析出,活度不变.,作业:要自某溶液中析出Zn ,直至溶液中Zn2+浓度不超过 ,同时析出过程中H2不会有逸出,问溶液的pH 值至少为若干?(已知 ,并认为 与溶液中电解质浓度无关),解:如H2 不逸出,则,近似认为,已知在298K,7mol/kg HCl 溶液中的 在溶液上HCl(g)的平衡分压为46.4Pa ,又知 (1)写出 电池反应,求反应的 (2)计算298K 时下列反应 的 . (3)在298K 下使 HCl气体在密闭容器中解离,平衡时总压为 , 此时 1cm3 HCl中含H2多少cm3,
