催化剂的制备方法课件.ppt

《催化剂的制备方法课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化剂的制备方法课件.ppt（105页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第四章 催化剂的制备技术,第一节 沉淀法第二节 浸渍法第三节 混合法第四节 热熔融法第五节 离子交换法第六节 溶胶凝胶法第七节 水热法第八节 催化剂的成型,目 录,研究催化剂的制备方法，具有极为重要的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用三个方面来对催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构，并因此形成了千差万别的品种系列。,引言,工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同，所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就是说催化剂的发明和创新

2、，首要和核心的便是催化剂制造技术的发明和创新。 工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一些基本单元操作的合理组合。 基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工业催化剂制备方法的名称。,引言,第一节 沉淀法,一、沉淀法概述,沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。1、沉淀法的基本流程2、沉淀法的分类 沉淀法可分为：共沉淀法、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等。,二、各类沉

3、淀法,（一）单组分沉淀法 一种沉淀剂制备单组分沉淀物的方法。【实例】Al2O3的制备酸法：以碱为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀水合氧化铝。沉淀剂有： NaOH 、Na2CO3、NaHCO3、尿素等。碱法：以酸为沉淀剂，从酸化氯化 铝盐溶液中沉淀水合氧化铝。沉淀剂有：甲酸、草酸、HNO3、HCl、CO2等。,第一节 沉淀法,二、各类沉淀法,（二）共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法：将催化剂所需要的组分同时沉淀的一种方法。 特点：沉淀比例恒定、分布均匀。【典型催化剂】低压合成甲醇催化剂CunAl2O3的制备方法：将一定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐溶液与Na2CO3

4、并流加入沉淀槽中，强烈搅拌下于恒温与近中性条件下形成三组分沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即为催化剂前驱物。,第一节 沉淀法,二、各类沉淀法,（三）均匀沉淀法 均匀沉淀法：先将带沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成十分均匀的体系，然后调节温度和pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢的形成，以制得颗粒十分均匀且比较纯净的的沉淀。 优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质的带入等。【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升温到90100，此时，尿素水解，释放出

5、OH-。,第一节 沉淀法,二、各类沉淀法,（三）均匀沉淀法【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升温到90100，此时，尿素水解，释放出OH-。 于是，Al2O3就在整个体系内部均匀地形成。尿素的水解速度随温度的改变而改变，调节温度可控制沉淀反应所需要的OH-离子浓度下进行。,第一节 沉淀法,（三）均匀沉淀法 均匀沉淀法使用的部分沉淀剂母体*,第一节 沉淀法,二、各类沉淀法,（四）浸渍沉淀法（见后）（五）导晶沉淀法 借助晶种导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法，主要用于X-型、Y-型分子筛的合成（六）超均匀共沉淀法 针对沉淀、共沉淀法所得颗粒大、组分分布不够

6、均匀所提出的1、基本原理 将沉淀操作分两步进行，首先制成盐溶液；然后由过饱和的盐溶液形成超均匀的沉淀物。两步操作的时间间隔为沉淀剂的引发期，所得的超饱和溶液处于不稳定状态，直到形成沉淀的晶核为止，瞬间立即混合是本法的关键操作，可有效的防止形成不均匀的沉淀。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术要点,（一）金属盐和沉淀剂的选择1、盐的选择 首选硝酸盐；原因：硝酸盐的大多溶解于水，并可方便地由其对应的金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等与硝酸反应制备。2、沉淀剂：NH3H2O、(NH4)2CO3等，因为它们在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不留残留；若用KOH、NaOH，要考虑Na+、K+的残留，

7、且KOH较昂贵；NaOH、Na2CO3也是较好的选择，特别是Na2CO3，不但价格低廉，而却常易于形成晶体沉淀，易于洗净。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（一）金属盐和沉淀剂的选择2、沉淀剂选择原则：尽可能使用易于溶解易分解的沉淀剂。 NH4OH、 （NH4 ）2 CO3 、草酸铵、尿素等，在沉淀反应完成后，经洗涤、干燥、焙烧，大多可以除去，为制备纯度高的催化剂创造了条件。沉淀剂必须便于过滤和洗涤，应尽量选择能形成晶形沉淀的沉淀剂。沉淀剂的溶解度要大，无毒，不造成污染。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（二）沉淀形成的影响因素1、浓 度 在溶液中生成沉淀的过程是固体（即沉

8、淀物）溶解的逆过程，当溶解和生成沉淀的速度达到动态平衡时，溶液达到饱和状态。溶液中开始生成沉淀之一，是其浓度超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度。若要形成晶型沉淀，应当在适当稀的溶液中进行沉淀反应，这样，沉淀开始时，溶液的过饱和度不至于太大，可以使晶核生长的速度降低，因而有利于晶体长大。 若压得到非晶型沉淀，则应在含有适当电解质的较浓的热溶液中进行沉淀反应。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚而沉淀，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就合获得比较紧密的沉淀，而不会形成胶体溶液（洗涤合过滤相当困难）。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（二）沉淀形成的影响因素2

9、、温 度 溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而溶液的过饱和度又与温度有关，一般说来，晶核的生长速度随温度的升高而出现极大值。 晶核生长速度最快时的温度，比晶核长大时达到最大速度所需要的温度低得多。即在低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大，所以低温一般得到细小的颗粒。 对于晶形沉淀，沉淀应在较热的溶液中进行，这样可使沉淀的溶解度略有增加，过饱和度相对降低，有利于晶体成长增大。同时，温度越高，吸附的杂志越少。对与非晶形沉淀，在较热的溶液中沉淀也可以使离子的水合程度较小，获得比较紧密凝聚的沉淀，防止胶体溶液的形成。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（二）沉淀形成的影响因素

10、3、pH值 由于沉淀用碱作为沉淀剂，因此沉淀物的生成在相当程度上必然要收溶液pH值的影响，若别是制备活性高的混合物催化剂更是如此，如下表所示。由于各组分的容度积不同，如果形成氢氧化物沉淀所需要的pH值不相近，则很难得到均匀的产物。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（二）沉淀形成的影响因素4、加料的顺序和搅拌强度 以硝酸盐加碱沉淀为例：可以有三种可能的加料方式正加、反加和并流加料。有时甚至可以是这三种方式的分阶段复杂组合。在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得的沉淀的性质可能有很大的诧差异，并因而使催化剂的性质出现差异。 搅拌强度对沉淀的影响 对

11、于形成晶形沉淀，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，可避免局部过浓现象发生，同时维持了一定的过饱和度。对于非晶形沉淀，宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（二）沉淀形成的影响因素5、加料的顺序和搅拌强度 以硝酸盐加碱沉淀为例：可以有三种可能的加料方式正加、反加和并流加料。有时甚至可以是这三种方式的分阶段复杂组合。在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得的沉淀的性质可能有很大的诧差异，并因而使催化剂的性质出现差异。 搅拌强度对沉淀的影响 对于形成晶形沉淀，沉淀剂在不断搅拌下均

12、匀而缓慢的加入，可避免局部过浓现象发生，同时维持了一定的过饱和度。对于非晶形沉淀，宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（三）沉淀的陈化和洗涤陈 化：也称熟化，指沉淀形成后不立即过滤，而是将沉淀物与母液一起放置一段时间，陈化过程中，由于细小的晶体溶解度大，溶液对于大晶体而言已经达到了饱和状态，而对小晶体而言尚未达到饱和，细小晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解沉积，获得颗粒大小较为均匀的晶体。此外，空隙结构和表面积也发生了相应的变化，由于粗晶体比表面积小，吸附杂质较少，在细小晶体之中的杂质也随溶解过程转入

13、溶液；此外，某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐步转化也结晶。洗 涤：除去杂质。针对不同类型的沉淀，选用合适的洗涤和陈化条件。在沉淀分离后，用适当的洗涤液洗涤。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（三）沉淀的陈化和洗涤陈 化：也称熟化，指沉淀形成后不立即过滤，而是将沉淀物与母液一起放置一段时间，陈化过程中，由于细小的晶体溶解度大，溶液对于大晶体而言已经达到了饱和状态，而对小晶体而言尚未达到饱和，细小晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解沉积，获得颗粒大小较为均匀的晶体。此外，空隙结构和表面积也发生了相应的变化，由于粗晶体比表面积小，吸附杂质较少，在细小晶体之中的杂质也随溶解

14、过程转入溶液；此外，某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐步转化也结晶。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（三）沉淀的陈化和洗涤 对大多数非晶形沉淀：在沉淀形成后不采取陈化操作，宜待沉淀析出后，加入较大量热水稀释之，以减少杂质在溶液中的浓度，同时使一部分吸附的杂质转入溶液中。加入热水后，一般不宜放置，而应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚，并避免表面吸附的杂质包裹在沉淀内部不易洗涤除去。 若要制备若数结构的沉淀：可加入热水放置熟化。洗 涤：主要目的使除去沉淀中的杂质；在沉淀操作时，沉淀终点的控制非常重要，可防止杂质的混入；一方面要检验沉淀是否完全，另一方面要防止沉淀剂的过量，以免在沉淀

15、中带入外来离子和其它杂质。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（三）沉淀的陈化和洗涤 为了尽可能减少或避免杂质的引入，应当采取以下几点措施： 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀和陈化条件； 在沉淀分离后，用适当的洗涤液洗涤； 必要时进行再沉淀，即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀，再沉淀时由于杂质浓度大为降低，吸附现象可以减轻或避免。 选择洗涤液体温度时，一般来说，温热的洗涤液容易将沉淀洗净。因为杂质的吸附随着温度的升高而减少，通过过滤层也较快，还能防止胶体溶液的形成，但损失较大，所以溶解度很小的非晶形沉淀，宜用热的溶液洗涤，而溶解度大的晶形沉淀，以冷的洗涤液洗涤较好。,第一节

16、沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（四）干燥、焙烧 干燥：是用加热的方法脱除已洗净沉淀中的洗涤液。洗净后的产物，通常还是以氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐的形式存在，一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也尚未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，故称为催化剂的 “钝态”。 把钝态的催化剂经过一定的处理后变为活波催化剂的过程，叫催化剂的活化。活化过程，大多数再使用厂的反应器中进行，有时在催化剂制造厂进行，后者称预活化或预还原等。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（四）干燥、焙烧 焙 烧：是继干燥之后的又一处理过程。但这两种热处理的温度范围和处理后的热失重是不

17、同的，干燥对催化剂的性能影响较小，而焙烧对催化剂的影响往往较大。而者的区别见下表。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（四）干燥、焙烧,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（四）干燥、焙烧 焙烧的目的： 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成分，其中可能包括化学价态的变化； 借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积； 让微晶湿度地烧结，提高产品地机械强度。 可见，焙烧过程有化学变化和物理变化发生，其中包括热分解过程、互溶与故态反应、再结晶过程、烧结过程等。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与

18、技术,（四）干燥、焙烧 一般地，无机化合物在低温下就能发生故态反应，而催化剂（或者其半成品）的焙烧常常接近500左右，所以，活性组分与载体间发生故态相互反应是可能的。 一般地，烧结使微晶长大，孔径增大，比表面积、比孔容积减小，强度提高等。对于一个给定的焙烧过程，上述的几个作用过程往往同时或先后发生，一般以一个或几个过程为主，而另一些过程则处于次要地位。 一般地，焙烧温度的下限取决于干燥后物料中氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、铵盐之类易分解化合物的分解温度，分解温度一般由热分解失重曲线来确定。焙烧温度的上限要结合焙烧时间一并考虑。,第一节 沉淀法,三、沉淀操作的原理与技术,（五）催化剂的活化 经过焙烧

19、后的催化剂（或半成品），多数尚未具备催化活性，必须用氢气或者其它还原性气体还原称活泼金属或的低价氧化物，这步操作称为还原，也称活化。 还原只是催化剂最常见的活化形式之一，有些催化剂活化状态使氧化物、硫化物或其它非金属状态，例如：烃类加氢用的钴钼催化剂，其活性状态为硫化物，因此这种催化剂再使用时的活化使预硫化，而不是还原。,第一节 沉淀法,四、沉淀法制催化剂实例,【活性Al2O3】-单组分沉淀法正加加料法：反加加料：可见，沉淀反应的条件对产物形态的影响较大。,第一节 沉淀法,浸渍法：以浸渍为关键反应步骤的方法。,具体方法：将载体放入含有活性物质的液体中，浸渍（浸泡），当浸渍平衡后，将剩余液体除去

20、，再进行干燥、焙烧，活化等与沉淀法相似的处理工序。流程：常用的载体：Al2O3、活形碳、硅酸铝、硅藻土、沸石、活性白土等。盐溶液：硝酸盐、氯化物、醋酸盐or铵盐制备浸渍液。,第二节 浸渍法,浸渍法的优点,可以用即成外形与尺寸的载体，省去了催化剂的成型步骤；目前，国内外均有市售的各种催化剂载体供应；可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性，比如比表面、孔径、机械强度、导热率等。附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。 浸渍法的缺点：焙烧分局诶工序常产生废气污染。常用的多孔载体：氧化铝、活性炭、硅酸铝、硅藻土、沸石、石棉、活性白土等

21、。一般地，采用硝酸盐、氯化物、醋酸盐或铵盐制备浸渍液。,第二节 浸渍法,浸渍法的原理,原理：固体空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部。活性组分在载体表面上的吸附，为增加浸渍效果，有时预先抽空载体内的空气，而使用真空浸渍法or提高浸渍液温度和增加搅拌。一、各类浸渍法的原理与操作1、过量浸渍法 2、等体积浸渍法 3、多次浸渍法4、流化喷洒法 4、蒸气相浸渍法,第二节 浸渍法,浸渍法的原理,一、各类浸渍法的原理与操作1、过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收体积），待吸附平衡后，沥去剩余液，干燥、活化后再得催化剂成品。操作步骤：先将干燥

22、后的载体放入不锈钢或搪瓷的容器中，加入调好酸度的活性物质水溶液（或其它溶剂）中浸渍；这时载体内的空气，依靠毛细管压力被逐出，一般不需预先抽空；过量的溶液用过滤、沥析或离心分离的方法除去；浸渍后，一般还有与沉淀法相似的干燥、焙烧等工序操作。,第二节 浸渍法,第二节 浸渍法,一、各类浸渍法的原理与操作2、等体积浸渍法 将载体与它正好可吸附体积的浸渍液混合，由于浸渍液体的体积正好与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶恰好浸渍载体颗粒而无过剩，可省略浸渍液的过滤操作。 必须注意：浸入液体积使浸渍化合物性质和浸渍溶液粘度的函数；确定浸渍溶液体积，必须预先进行试验测定。等体积浸渍可连续或间歇进行，设备

23、投资少，生产能力大，能精确调节负载量，所以该法被工业上广泛采用。缺点：就活性物质的在载体上载体上的均匀分布而言，等体积浸渍法不如过量浸渍法。当需要活性物质在载体的全部内表面上均匀分布时，载体在浸渍前要进行真空处理，抽出载体内的气体，或同时提高浸渍液温度，以增加浸渍深度。载体的浸渍时间取决于载体的结构、溶液的浓度和温度等，通常为3090min。,一、各类浸渍法的原理与操作3、多次浸渍法 为了制得活性物质含量较高的催化剂，可以进行重复多次的浸渍操作、干燥和焙烧，此即为所谓的多次浸渍法。采用多此浸渍法的原因：浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的负载量少，需要重复多次浸渍；为了避免多组分浸渍化合物各组分的

24、竞争吸附，应将各组分铵次序先后浸渍，每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不可溶的物质，以防止浸渍在载体上的化合物在下一次浸渍时重新溶解到溶液中，也可以提高下一次浸渍载体的吸收量。多次浸渍工艺过程复杂，效率低，生产成本高，除非特殊情况，应尽量避免使用。,第二节 浸渍法,一、各类浸渍法的原理与操作4、浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的方法即为所谓的多次浸渍法。本法使某些贵金属浸渍型催化剂常用的制备方法。由于浸渍液体多采用氯化物的盐酸溶液如氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸或氯金酸等，这些浸渍液在被载体吸收吸附达到饱和后，往往紧接着再加入NaOH溶液等，使其中的盐酸得以中和，并近而将经金属氯化物转化为氢氧化物，而

25、沉淀于载体的内孔和表面。这种先浸渍后沉淀的方法，有利于Cl-离子的洗涤脱除，并使生成的贵金属化合物在较低温度下用肼、甲醛、H2O2等含氧化合物水溶液预还原，这种条件下所制得的活性组分贵金属，不仅易于还原，而且粒子教细，并且不产生高温焙烧分解氯化物时造成的废气污染。,第二节 浸渍法,一、各类浸渍法的原理与操作5、流化喷洒浸渍法 对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可应用本法，即浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，接着进行干燥和焙烧。6、蒸气相浸渍法 可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气的形式将其负载到载体上。这种方法首先应用在正丁烷的异构化过程中（催化剂成分AlCl3/铁钒

26、土）。在反应器内，先装入铁钒土，然后以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3升华并带入反应器，当负载量达到要求后，便转入异构化反应。缺点：用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分也容易流失，必须随反应气流连续外补浸渍组分。应用：今年来，多用固体SiO2Al2O3作载体，负载SbF5蒸气，合成SbF5/ SiO2Al2O3固体超强酸。,第二节 浸渍法,二、各类浸渍法操作实例【实例1】钯/碳粉状催化剂的制备浸渍沉淀法 一般贵金属浸渍型催化剂的负载量不超过5，但由于某些精细化学品的加氢反应时，由于反应温度较低（过高引起产物分解），因而要求活性高。 载体的预处理：实验室中，用10的HNO3与活性炭粉末混匀

27、，在蒸气浴上煮23h，以净化活化载体，用蒸馏水充分洗净HNO3，在100110烘干。 催化剂的制备：取上述活性炭，悬浮在1.2L水中，加热至80 ，加入溶有8.2gPdCl2的20mL浓盐酸与50mL水的 混合液。在搅拌下，滴加30NaOH水溶液直到石蕊试纸呈碱性。继续搅拌5min，用250mL蒸馏水洗涤10次，真空干燥。使用前用联氨（NH2-NH2)室温下浸泡后还原，再用甲醇洗涤3次，凉干后备用。,第二节 浸渍法,二、各类浸渍法操作实例【实例2】铂/氧化铝重整催化剂催化剂的制备过量浸渍法 从整是炼油工业中的一个重要的加工过程，用于粗汽油的加工，目的是通过重整，使汽油中的直链烃芳构化，称为苯类

28、化合物，以提高汽油的辛烷值，或为石油化工成产更多的苯类原料，常见的重整催化剂为铂催化剂。目前工业用铂重整催化剂多为载体浸渍法制备，无载体时，催化剂在高温下活性变弱，而且价格昂贵。 实验室制法：以市售的纯度Al2O3为载体原料。其中，Al2O3含量大于99.9%，预压成4.233mm4.233mm(1/6英寸 1/6英寸)的圆柱体。载体比表面积为250m2/g，吸水率0.56mL/g，载体加热至539，冷却后，在室温下使足量的氯铂酸溶液浸入其中，使成品催化剂中含铂0.1%0.8%.浸渍后沥出，120 干燥过夜，在205539 范围内加热4h，再于539 加热1h。制成后密封贮存。该催化剂投入使用

29、前必须在反应器中于高温下用氢气还原。,第二节 浸渍法,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,1 引言Sol-Gel method（简称S-G法），是制备催化剂材料的一种重要的新兴方法，其发展历史如下：1846年，J.J Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后,发现在湿空子中发生水解并形成凝胶,但这一现象并未引起重视.20世纪30年代,W.Geffichen证实了用这一方法可制备氧化物薄膜。1971年,H.Dishch通过金属醇盐水解法得到了溶胶,经过胶凝话,于923K973K锻烧和高压处理,制备了SiO2-B20-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,引起了科学界的重视.80年代以来,S

30、-G技术在玻璃、复合氧化物、氧化物超导材料等领域得到了广泛应用。,一、基本原理与过程,1 .1 S-G法的特点 S-G法是湿化学反应方法之一,其特点是用液体化学试剂or溶胶为原料,而不是用传统的粉体为原料,反应在液相下均匀的混合反应,反应生成物是稳定的凝胶体系,不应有沉淀发生,经放置一定时间后转化为凝胶,其中含有大量的液相,借助蒸发可除去,再进行煅烧等其它处理工序.1.2 S-G法的优点和缺点1.2.1优点 产品均匀度高, 多组分制品,可达到分子或原子尺度混合产品纯度高,所用原料纯度高,且溶剂在处理过程中易除去热处理温度比传统方法低很多.反应过程易控制,同一原料改变工艺过程,可得不同的制品,如

31、纤维、薄膜、粉体。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,1.2 S-G法的优点和缺点1.2.2 缺点 原料多为有机物，成本高，且对人体有毒；产品易开裂，由于凝胶中液体量大，干燥时收缩引起的。若烧不完全，制品会残留OH-或C，使产品带黑色。针对以上缺点和方法，采取了一些有效措施：用无机原料代替有机原料，目前金属醇盐已成行业，价格在不断下降。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.1基本原理前驱物溶于溶剂（有机or无机）形成了均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解or醇解反应，生成物聚成1nm左右的粒子并组成溶液，后者若经干燥则转化为凝胶，基本的反应有：溶剂化反应

32、 能电离的前驱物-金属盐的阳离子将吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nz+,为保持其配位数而强烈释放H+离子,这时如果有其他离子进入则发生聚合反应,但反应极为复杂.水解反应 非电离式的前驱物,会发生强烈的水解。缩聚反应 失水缩聚 失醇缩聚。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.3 水解反应 在S-G法中所用的前驱物既有无机化合物,又有有机化合物.金属无机盐的水解金属盐在水中的性质受金属离子半径大小、电负性、配位数等影响，可用S-G法的盐很多，如Si、Al盐，在纯水中常电离出金属离子并溶剂化，如Al3+在pH值小于3的溶液中发生下列水解：反应继续进行将产生氢

33、氧桥键。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.3 水解反应 在S-G法中所用的前驱物既有无机化合物,又有有机化合物.金属无机盐的水解,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.3 水解反应 在S-G法中所用的前驱物既有无机化合物,又有有机化合物.金属醇盐的水解A、硅醇盐的水解机理已经用O同位素验证，认为是水中的氧原子与硅原子结合发生亲核结合，即：通常把醇盐的水解看作是两个分子的亲核取代反应，如硅酸盐反应可记做SN2-Si。水解是可逆的，如在反应时除掉醇与水的共沸组分可阻止逆反应的进行。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过

34、程,2 S-G法的基本原理及过程2.3 水解反应 在S-G法中所用的前驱物既有无机化合物,又有有机化合物.金属醇盐的水解B、铝醇盐的水解与硅醇盐不同的特点主要在于前者在水解前已缔合成齐聚物。2.4聚合反应Si、Al、P、B及过渡金属元素Ti、Fe等的醇盐（or无机盐）在水解的同时均会发生聚合反应，失水（醇缩聚）。2.5 溶胶溶质溶于溶剂后,水解和发生聚合反应后产生颗粒,当条件得当,就会形成稳定的溶胶,有两种成胶方法:,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.5 溶胶(1)颗粒法(Particulate法) 金属醇盐在水解和聚合过程中,有时会生成较大颗粒而沉淀,

35、就得不到稳定的溶胶,颗粒最终的状态取决于颗粒的大小,体系的温度和溶液的pH值.如:小于5nm的SiO2粒子中，50%以上的Si原子处于表面,必然有更多的Si-OH键形成,使粒子间聚合几率加大,如溶胶中有其它离子吸附于其表面,形成相同电荷的粒子和双电层,颗粒就相互排斥,这样就形成稳定的溶胶,在制备TiO2、Al2O3时多采用此法。,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,2 S-G法的基本原理及过程2.5 溶胶(2)聚合法(Polymeric法)与颗粒法不同点在于，醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，生成M-O-M键，形成聚合物颗粒，但是颗粒不大于1nm，而颗粒法得到的颗粒粒径一般在15

36、nm。2.6凝胶化过程(Gelation)溶胶向凝胶的转化过程,最简单地描述为:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体大为小粒子蔟(cluster),后者在相互碰撞下,连接成大粒子蔟,充满整个容器就可成为溶胶,最初是溶胶中的粒子蔟,逐渐相互连接成为三维网络结构,凝胶硬化.,第三节 溶胶-凝胶法,一、基本原理与过程,3 凝胶的干燥 凝胶在干燥时,在表观现象上产生收缩、硬化，同时产生应力，并可能使凝胶开裂，干燥过程中，包裹在胶粒中的大量液体要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶收缩体积，却往往在干凝胶中留下大量气孔，既有开气孔，又有闭气孔，它们对以后的热处理有一定的影响。,第三节 溶胶-凝胶

37、法,第四节 水热合成,1.水热合成2.水热合成的特点3.水热反应的类型4.水热反应介质的性质5.水热合成实验设计的原则6.水热合成技术和程序7.无机功能材料的水热合成,水热合成化学的起源 矿物学,地球大自然赐予人类的一个完美的水热反应釜,水热法的条件控制,水热合成体系的PH值:PHTM78; PHRE4 5反应温度由产物的状态确定;每种反应物量控制在0.4mmol; 反应时间多为 72 小时;降温速率5/h装满度 2/3 反应釜体积Caution ! 高氯酸盐、叠氮化物、含硝基化合物注意观察分析记录反应现象与结果（反应前后PH值、反应产物颜色状态、溶剂的颜色变化）,Influence of t

38、he Reaction Temperature and pH on the CoordinationModes of the 1,4-Benzenedicarboxylate (BDC) Ligand: A Case Study of the NiII(BDC)/2,2-Bipyridine System,150-210 for 48 h；KOH :NiCl26H2O=1.5 4.0,水热合成,水热合成-是指在一定温度和压强下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。水热合成的温度范围: 常温1100C；压强范围:

39、 1500MPa。水热合成按反应温度分类：1低温水热合成：100C以下；可用于沸石等的合成2中温水热合成：100300C；经济有效的合成区域3高温高压水热合成：300C以上；主要用于单晶生长及特种结构 的化合物的合成,超临界水热合成,超临界水：在临界温度374C，临界压力22.1MPa以上的条件下的水。超临界水是一种非极性溶剂，具有完全不同于标准状态的水的物理性质：,超临界水的特点：完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物对无机物溶解度不高超临界水热合成被广泛应用于无机机能材料的合成，有机氧化催化以及有机及核废料的回收处理等领域。,水热合成与固相合成的比较,水热合成与固相合成研究

40、的差别在于反应性不同，这种反应性的不同主要表现在反应机理上，固相反应的反应机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应则是以液相反应为其特点。,水热合成的特点,由于水热条件下反应物的反应性能改变以及活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及一些难以进行的合成反应。由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此在新型特种介稳结构（孔材料）和特种凝聚态的合成与开发上有着突出的优势。在水热条件下易于低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相的合成。水热的低温等压的溶液条件，有利于缺陷少、取向好、形貌完美的晶体的生长，且合成产物结晶度高以及晶体的尺寸易于控制。由于易于调节水

41、热条件下环境气氛，因而有利于低价态，中间价态与特殊价态的生成,并能进行均匀的掺杂。,水热反应的基本类型,水热合成反应：几种组分在水热条件下发生化合反应 如：LiF + BaF2 LiBaF3水热处理反应：利用虽热条件处理某一晶体而得到具有特定性能晶体的 反应，如：人工氟石棉 人工氟云母水热转晶反应：利用水热条件下下物质热力学和动力学稳定性差异进行 的反应，如：长石 高岭石水热离子交换：沸石的阳离子交换；云母的OH-交换为F-水热单晶生长：水热培养大单晶，如SiO2单晶生长水热脱水反应：在一定温度和压力下物质脱水结晶的反应， 如Mg(OH)2 + SiO2 温石棉水热分解反应：在水热条件下化合物

42、分解的反应， 如：FeTiO3 FeO + TiO2水热萃取反应：在水热条件下从化合物提取金属的反应， 如：从钾矿石中钾的水热提取,温石棉,采集地点:美国乔治亚州,直闪石棉,水热反应的基本类型,水热氧化反应：金属与高温高压溶剂得到新化合物的反应， 如：Zr + H2O ZrO2 + H2水热沉淀反应：水热条件下生成沉淀得到新化合物的反应， 如：KF + MnCl2 KMnF3水热晶化反应：在水热条件下使溶胶凝胶等非晶 态物质晶化的反应，如CeO2xH2O CeO2水热水解反应：在水热条件下进行加水分解的反应， 如醇盐水解.水热烧结反应：在水热条件下实现烧结的反应，如制备含有 羟基等挥发性物质的

43、陶瓷材料。水热反应烧结：在水热条件下同时进行化学反应和 烧结反应。水热热压反应：在水热条件下，材料固化与复合材料的生成 反应，如：放射性废料的处理,水热反应的成核机理,成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关成核速率：dN/dt=Bexp(-E/RT)exp(-NAgk/RT)gk反应物形成临界核的生成自由能E是活化能NA是Avogadro常数,Research Interests & Projects,反应介质的性质,在水热体系中，随着温度的升高水的性质将产生下

44、列变化： 1.蒸汽压变高； 2.密度变低； 3.表面张力变低； 4.粘度变低； 5.离子积变高。由于水的物理性质的变化而导致水热反应具有以下特征:使离子间的反应加速;使水解反应加剧氧化还原电势发生明显变化,反应介质的作用：,溶剂作用；起压力传递介质作用；反应和重排的促进剂；有时作为反应物参加化学反应。,有机溶剂的使用,随着水热合成的发展，有机溶剂也被使用，从而出现了溶剂热合成。有机溶剂由于其种类多、有物理和化学性质差异，为合成提供了更多的选择机会。,一些常用有机溶剂的物理常数,研究成果,1.以溶液为反应物-考虑均匀性.2.创造非平衡条件-成胶与过饱和3.尽量用新鲜沉淀.4.避免引入外来离子5.

45、尽量采用表面积大的固体粉末6.利用晶化反应的模板剂和模板作用7.选择合适的溶剂8.尝试各种配料顺序,水热合成实验设计的基本原则,反应釜是进行水热实验的基本设备。研究内容和水平在很大程度上取决于反应釜的性能和效果.反应釜的分类：1按密封方式：自紧式高压釜外紧式高压釜2按密封的机械结构分类：法兰盘式内螺旋塞式 大螺帽式杠杆压机式3按压强产生分类：内压釜外压釜4按设计人名分类：如Morey釜；Smith釜等5按加热条件分类：外热高压釜内热高压釜6按实验体系分类：高压釜流动反应器和扩散反应器,水热合成技术I 反应釜 ,反应釜例一,反应釜例二,自生压力通用型,气体导入型,反应釜例三,超高压水热反应装置,

46、水热合成技术II 装满度,装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它直接关系到实验安全以及合成实验的成败。,实验成败：不同压力产生不同产物；如BaTiO3的立方向与四方相的转变实验安全：装满度不要过高,水热合成技术III 合成程序 ,选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度、时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末射线衍射物相分析,我国水热合成化学的发展,科大的钱逸泰教授发展了溶剂热合成技术，国际上首次在300左右制成长度达30纳米的氮化镓微晶；成果发表在权威国际刊物科学上。科大钱逸泰教授在国际上首次成功用催化热解法制成纳米金刚石

47、，成果也发表在美国科学上。美国化学与工程新闻杂志还发表题为“稻草变黄金从四氯化碳（CCl4）制成金刚石”一文，予以高度评价。,介稳材料的合成,沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构。水热合成是沸石分子筛和新型微孔晶体的经典的合成方法。,ZSM-5,YU-1,Chem. Mater. 12, 3527 (2000),沸 石,沸石的名称：Zeolite是希腊语，意思是沸腾的石头。沸石的结构：沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结 构，沸石由SiO2和Al2O3四面体单元 交错排列成空间网络。由于晶体结构的开 放性，沸石含有许多大小不均匀的孔道和 空腔。由于四

48、面体中铝置换硅电价不平衡 而导致的补偿正电荷的需要，这些孔道和 空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石 水分子所占据。沸石的种类：天然沸石约有四十余种，我国有十余种 方沸石、斜发沸石、丝光沸石、碱美沸石、 钙十字沸石、红辉沸石等沸石的组成：沸石化学成分主要由SiO2、Al2O3、H2O和碱、 碱土金属离子四部分组成,沸 石,沸石的性质1 吸附性2 离子交换性3 分子筛沸石的应用1沸石在农业上的应用 2沸石在环保上的应用3分子筛 4催化剂5保鲜剂6抗菌性，沸石在医疗上的应用7斜发沸石造纸工业中的应用,沸 石,A型沸石,AFI:AlPO4-5,FAU:Na-X,沸 石,LTA:Na-A,MFI:ZS

49、M-5,表面活性剂、溶致液晶构象的种类：micelles ,lamellar, hexagonal, cubic常用几种表面活性剂： 阳离子：CTAB, 阴离子：SDS,Inorgan ic species,Lamellar,反Cubic,Cubic,反Hexagonal,Hexagonal,反胶束,胶束,CTAB,SDS,介孔材料,MCM-41,MCM-50,SAB-2,FDZ-1（R phase）,MCM-48,介孔材料,纳米孔径（约为250 nm）超大比表面积（1000 m2/g）孔道尺寸可控,介孔材料,化工领域：很好的择形催化剂；有大分子参加反应直接作为酸碱催化剂使用良好的催化剂载体，

50、如负载过渡金属有机化合物化学分离，如分离碳氢化合物、苯、甲苯、乙苯等高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。生物医药领域：酶、蛋白质等的固定和分离；构建微芯片实验室；药物的直接包埋和控释环境和能源领域：光催化剂用于环境污染物的处理；分离和吸附领域也有独特应用；储能材料,介孔材料,a,通过对稀溶液体系中自组装合成介孔MCM41的产物形貌生成学研究，其中在室温下、极稀表面活性剂溶液中可制备出MCM-41单晶、MCM-41纳米棒、MCM-41纳米球 。发现通过改变反应物的浓度以及改变催化剂的种类，可以将介孔氧化硅的外形从纳米尺度到微米尺度得到控制。,MCM-41的合成与形貌控制,介孔材料,SBA