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1、第二章 糖和苷,本节课要求掌握苷和苷键的定义，单糖的结构表示方法，单糖的绝对构型和相对构型，苷键的酶催化裂解、乙酰化裂解的机理及其应用糖苷类化合物的理化性质和显色反应；熟悉糖类化合物来源植物的属性；熟悉糖苷的提取方法和不同分类方式；了解多聚糖的一般性状和提取方法，糖苷类化合物的鉴定程序和苷键构型的确定方法,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,糖又称作碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋
2、白质、脂肪一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷类又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。,土贝母皂苷,糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣、香菇等均含有大量糖类。香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪、大枣、人参多糖具有增强免疫功能的作用。,苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经
3、系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,单糖结构的表示方法：,Fisher式 Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳,离端基碳最远的碳原子的构型 D型L型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的） L：羟基向左。在哈沃斯式中向下 D：羟基向右，在哈沃斯式中向上,绝 对 构 型：
4、,1号碳的羟基若与5号碳的羟甲基处于哈沃斯透视式平面的两侧，则定义为-异构体，反之称为-异构体。,差向异构体：同一不对称碳原子，各取代基取向不同，而产生两种差向同分异构体端基碳的相对构型型型(Haworth式 限于羰基碳与该原子成环）,吡喃糖(六圆环)呋喃糖(五圆环)，吡喃糖的优势构象椅式。,单糖的构象：,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,一、糖的结构与分类 根据能否水解和分子量大小分为单糖、低聚糖和多糖。(一) 单糖，3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的甘油醛和二
5、羟基丙酮。糖分子基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。在糖通式中，单糖的n是从3-7的整数。1、五碳醛糖：如：,2、甲基五碳糖 如D-鸡纳糖和L-鼠李糖，结构如下： 3、六碳醛糖 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖结构如下：,4、六碳酮糖 常见有果糖和L-山梨糖，其结构如下：5、七碳酮糖 如：D-景天庚酮糖6、糖醛酸和糖醇 如：D-葡萄糖醛酸和D-甘露醇等,7、 氨基糖：单糖的醇羟基置换成氨基。如庆大霉素：,8 、去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。在强心苷和微生物代谢产物中多见，如L-黄花夹竹桃糖(L-thev
6、etose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。,（二）低聚糖：由29个糖苷键聚合而成，糖苷键是一个单糖的羟基和另一单糖的羟基缩水形成的。分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。难被胃肠消化吸收，甜度热量低，基本不增加血糖和血脂。在大蒜、洋葱、芦笋、豆类、蜂蜜等食物中都有低聚糖的存在。低聚糖可从天然食物萃取出来，可利用生化科技及酵素反应，利用淀粉及双糖（如蔗糖等）合成。,天然存在的低聚糖如：麦芽糖和芸香糖等。,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，
7、也是非还原性糖。,（三）多聚糖：由10个以上的单糖基通过糖苷键缩水而成，与单糖不同，无甜味，非还原性1. 按功能分不溶于水直糖链型，形成动植物支持组织。纤维素，甲壳素溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。淀粉，肝糖元2. 按组成分由一种单糖组成均多糖；由二种以上单糖组成杂多糖,1、植物多糖 2、动物多糖（1）纤维素（celluose） （1）肝素（2）淀粉(starch) （2）糖原 （3）甲壳素 （4）透明质酸问题1 人为什么能消化淀粉而不能消化纤维素？,这是因为食草动物的消化器官里既有-葡萄糖酶，又有-葡萄糖酶。淀粉是由-葡萄糖组成的，只有-葡萄糖酶才能使它水解。纤维素是由-葡
8、萄糖组成的，只有-葡萄糖酶才能使它水解。而人类的消化器官里只有-葡萄糖酶，因此只能消化淀粉而不能消化纤维素。,3、菌类多糖（1）猪苓多糖：具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用，对慢性肝炎也有良好的疗效。本草求真载：“猪苓，性虽有类泽泻，同入膀胱肾经，解热除湿，行窍利水，然水消则脾必燥，水尽则气必走。,（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，切断所含16吡喃葡聚糖支链，成为单纯的13葡聚糖则具有显著的抗肿瘤作用。古人称茯苓为“四时神药”，功效广泛，不分四季，与各种药物配伍，不管寒、温、风、湿诸疾，都能发挥功效。味甘、淡，性平，入药具有利水渗湿、益脾和胃、宁心安神之功用。,（3）灵芝多糖神农本草经
9、把灵芝列为上品，紫芝“主耳聋，利关节，保神益精，坚筋骨，好颜色，久服轻身不老延年。 （4）香菇多糖味甘、平，性凉；入肝、胃经。有补肝肾、健脾胃、益气血、益智安神、美容颜之功效。还可化痰理气，益胃和中，解毒，抗肿瘤，食欲不振、身体虚弱、大便秘结、形体肥胖、肿瘤疮疡等病症。,(5)其他：松花粉多糖、云芝多糖、木耳多糖和银耳多糖。具有抗辐射作用的菌类多糖有灵芝多糖和猴头多糖。具有抗溃疡作用的菌类多糖有猴头多糖。具有抗衰老作用的菌类多糖有虫草多糖、毛木耳多糖和猴头菌多糖,糖类化合物与来源植物的关系1、中药多糖对免疫系统、抗肿瘤活性的作用 激活巨噬细胞 激活T细胞和B细胞 激活NK细胞 激活补体系统 促
10、进白细胞介素（IL）的生成 促进干扰素（IFN）的生成 诱生肿瘤坏死因子（TNF）,知母多糖(苦、甘，寒.归肺、胃、肾经，清热泻火，生津润燥)、人参多糖(性平、味甘、微苦，微温.归脾、肺经、心经，大补元气，复脉固脱，补脾益肺，生津止渴，安神益智)、黄芪多糖(甘，微温，归肺、脾、肝、肾经，益气固表、利水消肿)、丹皮多糖(性寒，味苦；凉；微寒.归心；肝；肾；肺经.清热凉血；活血散瘀,滋阴降火，解斑毒，利咽喉，通小便血滞。赤花者利，白花者补)、山药多糖(味甘、性平，不燥不腻，入肺、脾、肾经,益肾气，健脾胃，止泄痢，化痰涎，润皮)、红芪多糖(甘，温。归肺、脾经,补气固表，利尿托毒，排脓，敛疮生肌),大
11、枣多糖(甘，温.归脾胃经，补中益气，养血安神.用于脾虚食少，乏力便溏)、麦冬多糖(甘、微苦，微寒.归心肺胃经,养阴生津，润肺清心,内热消渴，心烦失眠，肠燥便秘)、甘草多糖(性平味甘，归十二经.补脾益气，止咳润肺，缓急解毒，调和百药)、枸杞多糖(味甘性平,归肝肾肺经,养肝；滋肾；润肺,肝肾亏虚；头晕目眩；目视不清；腰膝酸软；虚劳咳嗽；消渴引饮)、桂圆多糖(归心肝脾肾经，甘温，无毒。益心脾，补气血，安神志),黄精多糖(甘，平.归肺，脾，肾经, 滋肾润肺，补脾益气, 阴虚肺燥，干咳少痰，及肺肾阴虚的劳嗽久咳，脾胃虚弱. 肾虚精亏得头晕，腰膝酸软，须发早白及消渴)、大黄多糖(苦，寒，胃经；大肠经；肝经
12、；脾经，攻积滞；清湿热；泻火；凉血；祛瘀；解毒)、冬虫夏草多糖(甘，温。功能补肺益肾，化痰止咳。久咳虚喘，产后虚弱、阳痿阴冷 )、银耳多糖(甘平，入肺、胃肾之径，功用滋阴润肺，生津、主治虚痨咳喘，痰中带血，虚热口渴，肺萎 ),木耳多糖(甘、性平，归胃、大肠经，有益气、润肺、补脑、轻身、凉血、止血、涩肠、活血、强志、养容)、紫菜多糖(味甘、咸，性凉。能软坚散结，清热化痰，利尿 )、红景天多糖(甘，苦，平.归肺、心经.益气活血，通脉平喘.用于气虚血瘀，胸痹心痛，中风偏瘫，倦怠气喘)、茶叶多糖(甘则补而苦则泻,有温凉之分, 入心、脾、肺、肾五经)、南瓜多糖(甘，温.早收者甘，温；晚收者甘，凉，入脾、
13、胃经，补中益气，消炎止痛，解毒杀虫),魔芋多糖(味辛性寒，入心肝经，微毒，解毒、消肿、行於、化痰、散积)、螺旋多糖(甘微咸，性凉，有芳香化浊的功效. 入肝肾肠经)、桑叶多糖(味苦、甘、性寒。有散风清热、清肺润燥、凉血明目)、薏苡仁多糖(甘淡，性凉。归脾、胃、肺经。具有健脾渗湿、清热排脓、除痹、利水的 )、香菇多糖(甘平凉；入肝胃经，补肝肾、健脾胃、益气血、益智安神、美容养颜，化痰理气，益胃和中，解毒)等。,对免疫系统的作用 李发胜等研究发现补骨脂多糖可作用于IL22 分泌细胞,促进细胞分泌,IL22的数量增多或活性增强,能促进T淋巴细胞、B细胞的转化率对凝血系统的作用 毛平等研究发现,三七多糖
14、能延长小鼠凝血时间、大鼠血浆凝血酶原时间、白陶土部分凝血活酶时间,具有凝血作用对造血系统的作用 肖宇等发现黄芪多糖可促进骨髓中性粒细胞、骨髓巨核细胞、基质细胞和造血祖细胞的增殖和成熟;并可促进受到骨髓抑制的小鼠外周的血白细胞、红细胞及血小板的回升。,对记忆力的影响 黄忠仕等研究发现,龙眼多糖可有效调整中枢神经递质的合成及提高学习记忆能力,具有良好的抗痴呆作用。降低大鼠脑梗死体积和脑含水量,增加脑组织中Bcl22 蛋白表达,对急性脑缺血再灌注损伤具有保护作用。对缺血缺氧脑组织的影响 汪茜等研究发现,黄芪多糖可以降低缺血缺氧损伤后大鼠脑组织中钙 和兴奋性氨基酸含量,同时也可降低血清中兴奋性氨基酸含
15、量,进而缓解缺血缺氧神经元的进一步损伤,二 苷类结构与分类1、定义：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成又称配糖体。苷中非糖部分称苷元或配基2、分布：普遍存在的天然产物，苷元的结构类型不同，分布情况亦不同。如黄酮苷在近200个科植物有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等。对多数中药，根茎是苷类分布的一个重要部位。3、活性：天麻苷是天麻安神镇静；三七皂苷是三七活血化瘀；强心苷（洋地黄）有强心作用；黄酮苷（茶）有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。,（一）结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子。苷键原子通常是O,S,
16、N,C（溶解度小，难溶于水） 3、苷的构型：单糖有及二种端基异构体，因此形成苷类有二种构型的苷，即-苷和-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为-苷。4、成苷的常见糖：主要是单糖，也有去氧糖等其他糖。,（二）分类1按苷键原子分类：分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。大黄苷,2 酚苷：由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。,天麻苷,3 氰苷：主要指一类具-羟腈基的苷元与糖组成的
17、氰苷。具有水解性，不易结晶，其特性是经酶作用生成的苷元-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和HCN。苦杏仁苷小剂量口服时，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量氢氰酸中枢先兴奋后麻痹，抑制酶活性而阻断生物氧化链，严重者导致死亡。苦杏仁能散能降，故解肌、散风、降气、润燥、消积，治伤损药中用之。治疮杀虫，用其毒也。,4 酯苷,山慈菇苷A,5 硫苷：是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成 。如萝卜苷,6 氮苷 由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要组成部分。,7 碳苷：组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，具有水溶性
18、小等特性。最稳定，芦荟中的致泻有效成分之一芦荟苷；味苦，性寒，无毒。热风烦闷，胸隔间热气，明目镇心，小儿癫痫惊风，杀三虫及痔病疮瘘，解巴豆毒。,2其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（原存在于植物体内），次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的）。（3）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质：皂苷。（5）按糖的种类或名称：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按所含单糖数目，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中糖链数目，可分为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷
19、、柴胡皂苷等。,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,一 糖的化学性质,（一）氧化反应 银镜反应、菲林反应，被硝酸、过碘酸和四醋酸铅等氧化。 银镜反应：葡萄糖中有醛基，具有还原性，把硝酸银里的银离子还原成金属银菲林反应：碱性条件下，乙醛与新制的氢氧化铜的反应，生成氧化亚铜红色沉淀；区分甲醛和其它的醛；糖类属于还原糖还是非还原糖的主要手段,1.甲醛、乙醛、乙二醛等含有醛基2.甲酸及其盐和酯类，如HCOOH、HCOONa等，如甲酸乙酯HCOOC2H5、3.葡萄糖、麦芽糖等分子中含醛
20、基的糖,问题2 在相同的条件下，下列基团被氧化的难易程度是-。 醛基 酮基 伯醇基 仲醇基,单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基结构，其易氧化程度为 醛（酮）基伯醇基仲醇基,Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基,Ag+、Cu2+、 Br2/H2O,硝基可使醛糖氧化成糖二酸,稀 HNO3,过碘酸氧化反应：PAS反应即过碘酸-Schiff反应，是显示多糖结构。其基本原理是过碘酸将糖分子中的乙二醇基氧化为乙二醛基，后者再与Schiff试剂中的亚硫酸品红反应，形成紫红色不溶性反应产物，沉积于多糖存在的部位。根据反应产物的多少或颜色的深浅可对多糖进行半定量。,反应特点：1.主要作用于邻二
21、醇羟基、-氨基醇、-羟基醛（酮）、 -羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。带有邻位羟基的单糖 2.反应速度：顺式邻二醇羟基反式（中性或弱酸性）； 3.对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。4.反应定量进行。5.反应在水溶液或含水溶剂中进行。,应用： 该反应可用来推测糖的种类、糖的氧环的大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。,Fehling反应1.醛的反应中区分甲醛和其它的醛在反应中量的关系。2.是区分糖类属于还原糖还是非还原糖的主要手段葡萄糖与新制氢氧化铜反应方程式：CH2OH(CHOH)4CHO+2Cu(OH)2-加热-CH2OH(CHOH)4COOH+Cu
22、2O(沉淀)+2H2O,（二）糠醛形成反应Molisch反应：糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。证明单糖和苷的存在，不能鉴别多糖如淀粉或纤维素,Seliwanoff反应（西里瓦诺夫反应）是用浓盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚生成有色产物。醛糖与盐酸反应生成糠醛衍生物的速度比酮糖慢得多，故用此反应可以鉴别酮糖和醛糖。,（三） 羟基的反应,1、醚化反应 (1) Harworth法 样品+Me2SO4 +浓NaOH醇羟基甲基化 缺点：欲获得全甲基化产物需反复多次进行。 试剂与反应物摩尔比为1:1时
23、可获得糖的甲苷。,（2）.Purdic法样品+ MeI + Ag2O全甲基化（醇-OH） 由于Ag+ 的存在，该方法不能用于还原糖的甲醚化。（3）.箱守法（Hakomori） 样品+ DMSO + NaH + MeI 全甲基化 该方法是最常用的甲醚化方法。,2 酰化反应 糖及苷醋酐吡啶（氯化锌或醋酸钠）全乙酰化物该反应主要用于糖和苷的分离、鉴定与合成。,3 缩醛和缩酮化反应 醛和酮在脱水作用下与具有适当空间的1，3二醇或邻二醇生成环状的缩醛或缩酮。,4 硼酸的络合反应 糖及具有邻二羟基的化合物可与硼酸（钼酸、铜氨、碱土金属等）生成络合物，可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。应用：络
24、合产物具有酸性，可采用中和滴定法进行含量测定。 络合产物可用离子交换法进行分离。 络合产物可用电泳进行分离和鉴定。 可用掺有硼砂的硅胶进行层析。,羟基反应活泼性：半缩醛羟基伯醇羟基C2羟基,五 行 归 类,五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五行 果 谷 味 色 化 气 时 方 脏 腑 体 官 华 志 神,木 李 麦 酸 青 生 风 春 东 肝 胆 筋 目 爪 怒 魂火 杏 黍 苦 赤 长 热 夏 南 心 小肠 脉 舌 面 喜 神 土 枣 稷 甘 黄 化 湿 长夏 中 脾 胃 肉 口 唇 思 意 金 桃 稻 辛 白 收 燥 秋 西 肺 大肠 皮 鼻 毛 悲 魄 水 栗
25、豆 咸 黑 藏 寒 冬 北 肾 膀胱 骨 耳 发 恐 志,“多食咸，则脉凝泣而色变；多食苦，则皮槁而毛拔；多食辛，则筋缩而爪枯；多食酸，则肉胝癃而唇揭；多食甘，则骨痛而发落，此五味之所伤也。故心欲苦，肺欲辛，肝欲酸，脾欲甘，肾欲咸，此五味之合五脏之气也。” 黄帝内经灵枢五味论,糖类有一定药性及疗效，润肺和中、健脾缓肝，治疗肺燥咳嗽、口干舌燥、中焦虚、胃痛的病证，在临床中也有所禁忌。 首先，多食助热，如有腹胀中满、湿热、痰积聚在体内、舌苔厚腻等情况时，一般严禁加糖，有痰者不宜服用。 其次，糖类特别是红糖，含有铁、钙等元素，中药中的蛋白质和鞣质等成分可与之结合，继而产生浑浊、沉淀。,再次，白糖性凉
26、、红糖性温，白糖加入温热药剂中，或红糖加入寒凉药剂中，都会减弱药性，影响疗效。 最后，有些药通过利用苦味来刺激消化腺分泌，如黄连，通过味觉分析器的兴奋，进而提高食欲中枢的兴奋，反射性地引起胃液分泌增加，从而发挥健胃的作用。,所谓“脾”这个脏腑，它通常和胃相联系，医生说“脾胃不和”“脾胃虚弱”，是说我们的消化系统出问题了。 “脾胃”为后天根本，所有疾病都是从脾胃虚弱开始的。,脾主运化：一、运化水谷精微。饮食经胃的腐熟后，由脾来消化吸收，将精微部分，通过经络，上输于肺，由心肺输布于全身，供机体所需。二、脾统血：血液在脉道运行，除依赖心脏的推动、肝脏的调节，又有赖于脾气的统摄，使之循经运行不溢于脉外
27、。所以脾气充足，血不妄行。若脾气虚弱，气不摄血而溢于脉外，即“脾不统血”，还有脾主肌肉和四肢：肌肉、四肢依靠气血津液等物质来营养，而营养物质的来源又有赖于脾。因此，脾气健运，则肌肉丰满壮实，四肢有力。,“五味入胃，甘先入脾”。又“脾欲甘”等， “甘味”是补脾药物的主味。而“甘味”有“甘温”和“甘凉”之分，阳不足者，治宜“甘温”；阴不足者，治宜“甘凉”。就脾胃而言，“脾为阴土”，“喜燥而恶润”，故治脾病，宜“甘温”以助其升；“胃为阳土”，“喜润而恶燥”，故治胃病，宜“甘凉”以助其降。,日常食物中糯米、面粉、莲子、南瓜、芋头等属于甘温类型，而黄豆、绿豆、薏米、冬瓜、丝瓜、茄子、白菜、黄瓜等属于甘凉
28、的类型。有一些食材则是生、熟不同，性味变化；如莲藕，生藕性寒，甘凉入胃，可消淤凉血、清烦热、适用于烦渴、酒醉、咳血等症；而熟藕由白变紫，甘温，健脾益气的功效，糯米藕，甘温滋补的食补佳品。,三、苷类的性质 （一）物理性质1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶；2、多具有吸湿性；3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等；4、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋；,5、溶解性：（1）苷：极性较大，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性溶剂中有较大的溶解度，也能溶于水。苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，水中溶解度也增加。用不同极性的溶剂顺次提取中药
29、时，除挥发油、石油醚等非极性外，在极性提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,（二）化学性质 1、苷键的裂解苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主
30、要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。,（1）酸催化水解反应在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例，说明其反应历程。,酸催化水解的难易与苷原子的碱度、即苷原子上的电子云密度以及其空间环境有关。只要是有利于苷原子质子化，就有利于水解。苷类酸水解的难易有以下规律：按苷原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷呋喃糖苷吡喃糖苷酮糖苷醛糖苷 五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 2-氨基糖苷2-羟基糖苷3-去氧糖
31、苷2-去氧糖苷2、3-去氧糖苷 芳香族苷脂肪族苷,（2） 碱催化水解,（3）酶水解酶解特点：专属性高、反应温和。常用的酶有：转化糖酶、水解-果糖苷键；麦芽糖酶，水解-葡萄糖苷键。,（4）氧化裂解法（重要）苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。,所用试剂为：NaIO4、NaBH4,Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（
32、得到连有一个醛基的苷元），如某些皂苷，为了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获取真正的苷元，不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。,（5）乙酰解法在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸。发生乙酰解反应速度与糖苷键位置有关。如果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基，使乙酰解的速度减慢。二糖的乙酰解速率，苷键的乙酰解一般以16苷键最易断裂，其次为14苷键和13苷键，而以12苷键最难开裂。,一、
33、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,三 苷类结构测定,（一）苷类的结构,（二）糖链的结构研究1、确定组成聚糖的单糖种类和分子比例2、确定糖与糖、糖与苷元的连接位置(1)Haworth法：(2)Purdie法：(3)Kuhn改良法：(4) Hakomari法(箱守法)：,（三）糖和糖连接顺序及苷元结构的确定（四）苷键构型1、酶水解法 2、旋光度法3、红外光谱法4、核磁共振谱法 二、糖的鉴定（一）化学方法（1）Molisch反应 （2）Keller-Kiliani反应（二）色谱法1、
34、纸色谱法 2、薄层色谱法3、气相色谱法 4、高效液相色谱,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、糖苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,一 、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。在提取时还必明确提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求进行提取，因为其提取方法是有差别的。,二 、 分离方法 1 溶剂处理法 2 铅盐沉淀法 3 大孔树脂处理法 4 柱色谱分离法,
