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1、第四节 固体表面的吸附作用,吸附现象的本质化学吸附和物理吸附,固体表面的特点,吸附等温线,Langmuir等温式,Freundlich等温式,BET多层吸附公式,化学吸附热,影响气-固界面吸附的主要因素,固体在溶液中的吸附吸附等温线,混合气体的Langmuir吸附等温式,一、固体表面的特点,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能,固体表面的特点是：,1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。,2固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。,3固体表面层的组成与体相内部组成不同。,固体
2、表面的特点,固体的表面结构,二、吸附作用和吸附热,吸附剂与吸附质吸附的特点 是界面行为。吸附与吸收的不同 吸附是界面行为；吸收是体相行为。两者常共存。,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1） 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。,2） 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,3） 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。,1、物理吸附和化学吸附,4） 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
3、,5） 吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。,6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1） 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2） 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42 kJ/mol以上。,3） 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5）吸附是单分子层的。,6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当
4、于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。,H2在Ni粉上的吸附等压线,金属表面示意图,固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。,离子型晶体的表面示意图,氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图,2、化学吸附热,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝
5、聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致。,氢在不同金属膜上的
6、曲线,吸附热的测定,（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得,Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热。,（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。,1、吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),三、吸附曲线,2、吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂
7、与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式。,(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式。,(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式。,3、质量（重量）法测定气体吸附量,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。,4
8、、吸附等温线,吸附等温线,样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示。,用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,氨在炭上的吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线,5、吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p0称为比压（相对压力），p0是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)。,吸附等温线的类型,() 在2.5 nm 以下微孔吸附剂
9、上的吸附等温线属于这种类型。单分子吸附类型；也叫Langmuir型。一般化学吸附都属此类。,例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,() 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。,在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。,() 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。,如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。,() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。,例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。,例如373 K时，水汽在活性
10、炭上的吸附属于这种类型。,第五节 吸附等温方程式,一、 Langmuir吸附等温式 1、推导 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。该公式引入了两个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的。,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,吸附速率为,脱附速率为,令：,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,2、以q 对p 作图，得：,La
11、ngmuir等温式的示意图,1）当p很小或吸附很弱，bp1， q = bp，q 与 p成线性关系。,2）当p很大或吸附很强时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3）当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,m为吸附剂质量,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和单分子层饱和吸附体积Vm。,3、 Langmuir吸附公式的应用,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,如一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子，并各占一个吸附中心。,达吸附平衡时,4、解离吸附
12、,或,在压力很小时,如果,表示吸附时发生了解离。,5、混合气体的Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，ra = rd,两式联立解得qA，qB分别为：,对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：,气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然,Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。,例：在473K时，测得氧在某吸附剂上的吸附，当平衡压力为101.325kPa和1013.25kPa时，每千克吸附剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5
13、及4.2 dm3，若该吸附服从Langmuir公式，计算当氧的吸附量为饱和吸附量的1/3时，平衡压力应为多少？,解：由Langmuir公式：,代入数据得：,二、Freundlich 等温式,1、Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,v：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。,CO在炭上的吸附等温线,CO在炭上的吸附,作图得一直线,2、,三、BET多层吸附公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Lan
14、gmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,1、BET二常数公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为单分子层饱和吸附量。p和V分别为吸附时的压力和体积，p0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。,2、BET公式的性质和应用,1）为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计
15、算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,2、BET公式可以解释、类吸附等温线,若C1，则Q1QL，即吸附质与吸附剂分子间的作用力大于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线在低压下是凸的，即类等温线。,若C1，则Q1QL，即吸附质与吸附剂分子间的作用力小于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线在低压下是凹的，即类等温线。,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n =
16、1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。即类等温线。,若n =，(p/p0)0，上式可转化为二常数公式,三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。,例：在-192.4时，用硅胶吸附N2气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附N2的体积（标准状况）如下：,已知-192.4 时N2的饱和蒸气压为147.1 kPa, N2分子截面积为16.210-20 m2,用BET公式求所用硅胶比表面积。,解：处理数据，以p/V(p0-p)对p/p0 作图,直线的斜率2.82102 g/dm3 截距0.2103 g/dm3 ，Vm1/(斜率截距)35.12 dm3/gS= VmA0
17、NA/22.4=153 m2 g-1,作业：1、利用Langmuir公式计算p=280Pa时氮在泡沸石上的吸附量。已知单层饱和吸附量vm=3.8910-4 kg/g，b=1.5610-3 Pa-1。,2、在-33.6活性炭吸附CO的数据如下。,根据实验数据分别用Langmuir公式和Freundlich公式处理，求出各常数。判断哪个公式更适合。,第六节 气-固界面吸附的影响因素,影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。,无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少。,一、温度,无论物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。,二、压力,酸性吸附剂易吸附
18、碱性吸附质，反之亦然。,吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。,极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。,三、吸附剂和吸附质性质,四、吸附剂的孔结构 影响到吸附速度和吸附量的大小。,第七节 固体-溶液界面吸附,一、表观（或相对）吸附量的测定与计算,这里没有考虑溶剂的吸附,称为表观吸附量。,2、计算 可将气-固吸附公式用于液相吸附，将p改为c,将p/p0改为相对浓度c/c0,c0是饱和溶液的浓度。Freundlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。,1、测定 将一定量固体放入一定量已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液
19、的浓度，从浓度变化可以计算每克固体吸附了多少溶质。,固体在溶液中的吸附吸附等温线,在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下,硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液,例：自溶液中吸附染料的方法可用来估计粉末固体的表面积，若1g骨炭与起始浓度为10-4 mol/L的100cm3次甲基蓝溶液平衡，最后染料的浓度为0.610-4 mol/L，若以2g骨炭作此实验，最后染料浓度为0.410-4 mol/L。假使染料吸附服从Langmuir方程式，试计算骨炭的比表面（m2/g）。在单分子层中次甲基蓝的分子面积取65埃2。,解：将Langmuir公式用于固体-溶液吸附,
20、二、吸附剂、溶质和溶剂的性质及其他性质对吸附量的影响,1、溶质的性质,A、同系物的吸附特劳贝(Traube)规则:同系有机物在溶液中被炭吸附时，吸附量随着碳链增长而有规律的增加。,例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量的顺序为,丁酸丙酸乙酸甲酸,B、溶质的溶解度对吸附量的影响,溶解度越小的物质越易被吸附，因为溶解度小，说明其与溶剂间相互作用力相对较弱，被吸附的倾向越大。,2、温度,A、溶液吸附一般是放热的，随T，吸附量减小。,B、T和溶质的溶解度的关系大，如T溶解度，则吸附量增加；反之亦然。,孔径越小，溶质向孔内扩散速度越慢，吸附平衡时间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。,3、吸附
21、剂孔径大小的影响,4、无机盐对吸附的影响,盐使溶质的溶解度下降，则吸附量会因盐的加入而增加，反之亦然。,三、混合溶液的吸附,将Langmuir等温式变化,对混合吸附：,指溶液中有两种以上溶质被吸附。,其中任意两种溶质的吸附量之比应与平衡浓度之比有如下关系：,结论：,在所有混合吸附中，一种溶质A的吸附量会因另一种溶质B的加入而降低，且B的浓度越大，A的吸附量降低越多。,在溶液中若有一种能被强烈吸附的主要溶质（其浓度相当大）存在，则其他痕量溶质的吸附等温线都是直线型的。服从Henry定律。,若主要溶质为1，c1很大，其他痕量溶质的浓度都很小。,当c1固定时，,Hi溶质i的Henry系数。如主要溶质
22、的浓度固定，则各痕量溶质的直线等温线的斜率不因其他痕量溶质的存在而改变。,四、对表面活性剂的吸附,1、吸附等温线,c,L型,LS型,S型,0,1)通常有L、LS、S三种类型。,L型是Langmuir单分子层吸附，例十二烷基羧酸钠在硫酸钡上的吸附。,LS型是多分子层吸附，类似BET吸附。例戊醇、己酸在炭黑上的吸附。,S型是S型等温线，例癸基甲基亚砜在硅胶上的吸附。,2、实际等温线较复杂,开始吸附量随浓度的增加而较快增大，然后经过极大值，再逐渐降低。,可能与胶束的形成有关。,3、吸附过程,1）L型等温线，当表面活性剂的浓度大于CMC，生成胶束，但胶束不被吸附，等温线出现平台。,2）LS型等温线，例
23、阳离子表面活性剂在SiO2表面的吸附。,a,b,c,d,阳离子表面活性剂在SiO2表面的吸附等温线,a.阳离子通过静电作用力被带负电的SiO2表面吸附。,b.表面电荷被完全中和，等温线出现第一个平台。,c.浓度增加到CMC后，表面活性剂形成胶束，使吸附量剧增，此时表面电荷反号，变为正值。,d.等温线出现第二个平台，形成饱和吸附。,a,b,c,d,TX100在硅胶表面的吸附等温线,a.少数活性剂分子的亲水基被表面吸附，吸附较弱。,b.表面活性剂覆盖度增加，相邻分子的憎水基之间侧面的相互作用增强，导致吸附量激增，形成表面胶束。,c.浓度增加到CMC后，吸附量的增加减缓，部分小胶束被吸附。,d.表面
24、所有吸附位被表面胶束占据，形成饱和吸附。,3）S型等温线，非离子型表面活性剂在极性吸附剂（SiO2）上的吸附属于此类。,六、对电解质的吸附,1、离子交换吸附,1)离子交换吸附的基本规律,离子交换剂在电解质溶液中吸附某种离子时，必有等量的同电荷的离子从固体上交换出来。,RB+A+ RA+B+,交换平衡常数K,：表观平衡常数，也称为选择性系数，用 表示。,普通强酸性阳离子交换树脂在稀溶液中同价离子的选择性顺序为：,普通强碱性阴离子交换树脂在稀溶液中对阴离子的选择性顺序为：,树脂对A+离子的选择性大于B+离子。,树脂对B+离子的选择性大于A+离子。,选择性相同，树脂无法分离B+、A+离子。,2)离子
25、交换平衡关系的表达式,在离子交换过程中，树脂相中某离子所能达到的平衡浓度q在定温下取决于该离子的平衡浓度c,q=f(c),B、Langmuir型平衡关系,A、线性（Henry）型平衡关系,q=mc,q=nc/（l+mc）,3）离子交换在水处理方面的应用,2、离子晶体对电解质离子的选择吸附 即Fajans规则,A、硬水软化；B、去离子水的制备,七、吸附作用的应用,T1,T2,分压,吸附量,A,B,C,D,吸附量、分压及温度关系曲线,1、变温吸附（AC线） 气 固 吸附中，吸附量随压强增加而增加，随温度升高而下降。 通过改变温度使吸附剂吸附或再生的工艺过程，称为变温吸附。,2、变压吸附（AB、CD线） 利用被吸附气体压力的变化，使吸附剂吸附或再生的工艺过程，称为变压吸附（PSA法）。,3、变压变温吸附（AD线） 同时利用被吸附气体压力和温度的变化，使吸附剂吸附或再生的工艺过程，称为变压变温吸附。,工业上主要使用变压吸附，特别是在石油化工领域。,操作压力通常在0.053MPa。实际应用：变压吸附分离空气制备富氧；合成氨驰放气回收氢。,与传统气体分离工艺相比，具有特点：1）能耗低，可在常温常压操作2）产品纯度高3）工艺流程简单，无需复杂的额外处理工艺4）环境友好，几乎无“三废”产生。,
