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1、原子结构与元素周期系,1,第一章 原子结构与周期系,原子结构理论的发展概况微观粒子运动的特殊性量子力学对核外电子运动状态的描述核外电子的排布元素周期表元素某些性质的周期性,原子结构与元素周期系,2,第二节 量子力学对核外电子 运动状态的描述,薛定谔方程与波函数 四个量子数 概率密度和电子云 原子轨道和电子云的空间图像,一、Schrdinger方程,薛定鄂Erwin Schrdinger1887-1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖,“当所有其它方法 都行不通时，就 用薛定鄂方程。” 罗素派克 Russell T. Pack 美国化学教育家April 1978,Schrdinger
2、方程:, 方程中既包含体现微粒性的物理量m 、E、V，也包含体现波动性的物理量； 求解薛定谔方程, 就是求得波函数和能量E； 解得的不是具体的数值，而是包括三个常数(n, l, m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m (r,) ；, 数学上可以解得许多个n, l, m (r,)，但其物理意义并非都合理； 为了得到合理解, 三个常数项只能按一定规则取值，这样就得到n, l, m三个量子数。,直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,)的转换,有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)，它们以n, l, m 的合理取值为前提，每一个波函数都对应着核外电子的一种运动状态。 波函数又称原
3、子轨道，因此波函数和原子轨道是同义词。,波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道,二、四个量子数,主量子数 角量子数 磁量子数 自旋量子数,1.主量子数 n（电子层）,确定电子出现几率最大处离核的距离； 是决定轨道能量高低的主要因素。 对于氢原子，电子能量唯一决定于n,电子层数 1 2 3 4 5 6 7,电子层符号 K L M N O P Q,取值： n = 1，2，3，4正整数。 n越大，电子运动离核的平均距离越远，能量越高；,取值： l = 0，1， 2，3 n-1 (共n个） l 值： 0 1 2 3 4 轨道符号： s p d f g 轨道形状：球形亚铃形花瓣形 更复杂,2.角量
4、子数l（电子亚层）,表示电子云的形状，即原子轨道的形状； 是影响轨道能量的次要因素。 当n 相同时，不同l的原子轨道称为亚层。分别用 s, p, d, f 表示。 l 越大，能量越高。 EnsEnpEndEnf,主量子数n = 2 时，l 可以为 0，1，即原子轨道可以有2s, 2p, 两个亚层，能量关系为： E2s E2p主量子数n = 3 时，l 可以为 0，1，2，即原子轨道可以有3s, 3p, 3d三个亚层， 能量关系为: E3s E3p E3d。,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(
5、简并) f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,3. 磁量子数m 表示电子云即原子轨道在空间的不同伸展方向。 取值： 0，1，2，.l， 对于某个运动状态，可以有2l+1个磁量子数。,l =1p轨道 m：-1，0，+1 表示p轨道在空间有三个伸展方向：px、py、pz,l =2d 轨道 m：-2, -1，0，+1, +2 表示d轨道在空间有五个伸展方向：用dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2表示。,n 和l相同的轨道能量相同，这些轨道称为简并轨道或等价轨道。 p轨道有3个简并轨道。 d轨道有5个简并轨道。,电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系,4. 自旋量子数
6、ms： ms =1/2电子自旋的发现,Stern-Gerlach 实验电子自旋：电子自身存在的两种不同的运动状态,表示电子运动的自旋方向。自旋只有两个方向：顺时针、逆时针。即同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。,自旋向上：,自旋向下：,核外电子的运动状态,原子结构与元素周期系,25,四个量子数,2,m=0,+1,-1,+2, l,n,l, m 原子的单电子波函数,又称原子轨道波函数,或原子轨函. 例如: 1,0,0= 1s, 即1s轨道; 2,0,0= 2s, 即2s轨道; 2,1,0= 2pz, 即2pz轨道;,本身没有直观的物理意义； |2表示电子在核外某空间出现的概 率密度，即单位体积内
7、的概率。 概率 | (xyz)|2 d 概率密度 =| (xyz)|2 |2的图象称为电子云,三、概率密度和电子云,图中 表示原子核，一个小黑点代表电子在这里出现过一次,小黑点的疏密表示电子在核外空间单位体积内出现的概率的大小。,电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。通常用电子出现概率达90%的电子云界面图表示电子云的形状。,原子结构与元素周期系,34,电子云界面图,四、原子轨道和电子云的空间图像,原子轨道角度分布图 电子云角度分布图 电子云的径向部分分布图 电子云的空间形状（阅读）,由于描述电子运动的
8、波函数是一个三维空间函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚，因此常将y分离为随半径的变化R n, l (r)和随角度的变化Y l,m( q, f )两个侧面来讨论。 氢原子波函数可写成仅包含半径变量r的径向部分R和只包含角度变量q, f的角度部分Y，即y= RY。根据Y在空间作图，可得到波函数角度部分图示，又称为原子轨道的角度分布图，即我们通常所说的原子轨道图形。,（一）原子轨道角度分布图,y n, l, m ( r, q, f ),径向波函数,角度波函数, (x,y,z),变量分离,Yl,m(，)的球极坐标图是从原点引出方向为( ,)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间
9、构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度分布图。 将波函数的角度分布部分（Y）作图，所得的图象就称为原子轨道的角度分布图。,例如：氢原子的1s轨道波函数（2s、3s？）,径向部分： 角度部分： 波函数：,对于氢原子的2p轨道（3p、4p?）,s、p轨道波函数的角度分布图,轨道,s轨道,d轨道,d轨道波函数的角度分布图,原子轨道的角度分布图,s轨道 p轨道,d轨道角度分布图,波函数的角度分布图,波函数的角度分布图与主量子数n无关。例如1s，2s，3s轨道，其角度分布图都是完全相同的球面。p型、d型、f型轨道也是如此，所以在原子轨道的角度分布图中在轨道符号前不写主量子数
10、。,波函数和电子云都是描述核外电子运动状态的，只是表现形式不同。电子在核外空间运动可以有各种不同的运动状态，每一个运动状态有其相对应的波函数y及概率密度y2。由于概率密度y2的空间图像就是该状态下电子云的空间图像，所以在核外空间处于不同状态的电子有不同的电子云分布和形状。用与y类似的方法可得到y2的角度分布图。,（二）电子云角度分布图,原子结构与元素周期系,52,角度部分的图形,电子云的角度分布图与波函数（或原子轨道）的角度分布图比较：, 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。 原子轨道有正、负号之分，而电子云的角度分布图没有“”、“”。,原子轨道及电子云的角度分布图都只是反映了波
11、函数y及概率密度y2的角度部分，未包含径向部分，因此与真实的原子轨道与电子云应有一定的差异。但是，它们在化学中都有重要的实际意义，原子轨道在讨论共价键的形成及共价分子的几何构型时十分重要，电子云在讨论共价键的类型时常常用到。,电子云的径向部分R2n,l(r):表示概率密度随半径r的变化，它与磁量子数m及角度无关。,（三）电子云的径向部分分布图,1.电子概率密度径向分布图 2.电子云概率密度径向分布图,电子概率密度径向分布图：以R2n,l(r)对r作图，就得到电子的概率密度随半径r的变化。,1.电子概率密度径向分布图,电子概率密度径向分布图：表示任何角度上的电子概率密度随半径r的变化。,原子结构
12、与元素周期系,57,电子概率密度径向分布图,电子云概率密度径向分布图：离核半径为r，厚度为dr的薄层球壳体积（d）中电子出现的概率，用符号r2R2或D（r）表示。,2.电子云概率密度径向分布图 又称壳层概率径向分布图,r2R2的数值越大，表示电子在该球壳中出现的概率越大。电子云概率密度径向分布图：反映电子在球壳中出现的概率离核远近的关系。,氢原子核外电子的D函数图象,D=4r2R：离核r “无限薄球壳”里电子出现的几率。,不同的轨道，其峰值数不同，可以根据n与l之差求出。例如：2s轨道（n=2，l=0），应有两个峰值，又如2p轨道（n=2，l=1），峰值数则为1。节点数则可根据nl1算出，例如2s轨道有一个节点，2p轨道没有节点。,
