第五章配位化合物课件.ppt

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1、第五章 配位化合物,济宁医学院化学教研室,第一节 配合物的基本概念第二节 配位平衡第三节 配位滴定法第四节 配合物在医学上的应用,内容提要,教学要求掌握：配合物的概念、组成和命名方法。熟悉：稳定常数，影响配位平衡的因素。了解：配位滴定的基本原理和应用；生物配体。,简介配位化合物结构理论发展简史,萌芽时期：1798-1893,配位化学的真正开端，是以 1798 年 Tassert 发现六氨合钴()氯化物 CoCl36NH3 为标志的。,第一个金属配合物普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63, 由德国柏林的颜料工人 Diesbach 于 1704 年制得的。,济宁医学院化学教研室,奠基时期：1893-1

2、940,1893年瑞士化学家Werner提出了配位学说(获得1913年诺贝尔化学奖)。,发展时期：20世纪40年代以后,许多新的分离方法：萃取、离子交换法、 沉淀法、分光光度法及配位滴定法等。1945年发展了络合滴定法。,现代生物化学和分子生物学研究发现生物体中各种类型的分子几乎都含有以络合物形态存在的金属元素。,济宁医学院化学教研室,第一节 配位化合物的基本概念,一、配位化合物的定义,CuSO4Solution,adding NH3H2O,Cu(OH)2Precipitation,adding NH3H2O,Cu(NH3)4SO4Complex,向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶物质析出。

3、,经 X 射线分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水中可离解为：Cu(NH3)42+ 和 SO42-，前者是一个复杂离子。,济宁医学院化学教研室,举例说明 含有氰根的物质 NaCN，KCN 有剧毒，而 K3Fe(CN)6却没有明显的毒性，为什么？,常见复杂离子： Ag(NH3)2+、 Fe(SCN)63+ Co(NH3)63+、HgI42-,配位键：一种原子或离子提供空轨道，另一种原子或离 子提供孤对电子所形成的键。,济宁医学院化学教研室,配离子(complexion)：阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的不易离解的复杂离子。,有些配离子的组成形式本身不带电荷，如：N

4、i(CO)4；Pt(NH3)2Cl2等叫做配位分子。,配阳离子：带正电荷的离子。 配阴离子：带负电荷的离子。,济宁医学院化学教研室,中心原子,配位体-数,外 界,Cu (NH3)4 SO4,配阴离子配阳离子,二、配合物的组成由配离子和带有相反电荷的离子通过离子键组成。,济宁医学院化学教研室,(一) 中心原子或离子(centralion or central atom): 配合物中能接受孤对电子的阳离子或原子。,过渡金属离子, Cu2+ 电中性原子甚至极少数阴离子, Ni少数高氧化态的非金属元素, Si,(二) 配位体(ligand): 配离子中与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子；简称配体

5、。,济宁医学院化学教研室,中性分子 NH3 、CO、H2O负离子 CN-、Cl-、EDTA 配位体中某些原子含有孤对电子,配位原子: (coordinating atom) 配位体中能够给出孤对电子的原子；或直接与中心原子形成配位键的的原子。,如： NH3、H2O、CN- 常见的配位原子为：C 、N、 O、S、P 和 X (卤素)等原子; (-A 族的元素),济宁医学院化学教研室,配体种类：根据配体中配位原子的个数不同,单齿配体：含有一个配位原子的配体 H2O NH3 Cl-,多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体,双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)三齿配体：H

6、2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2 (二亚 乙基三胺，简写为DEN) 六齿配体：乙二胺四乙酸根， 简写为EDTA,济宁医学院化学教研室,乙二胺,Co(en)33+,济宁医学院化学教研室,乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-,济宁医学院化学教研室,两可配体:虽含多个配位原子但在一定条件下仅有一个配位原子与中心原子配位。,例如: -NO2 和-O-N-O- 、 - SCN-和- NCS-,(三) 配位数(coordination number)配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目,济宁医学院化学教研室,济宁医学院化学教研室,影响配位数的主要因素为：

7、(1) 中心原子电荷数;电荷数越大, 对配体的吸引力越强,配位数越大;电荷数为+1、 + 2、 + 3时,配位数分别为2、4、6。(2) 配体半径越小，配位数越大。,(四) 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：例1. Cu(NH3)42+ 中，NH3 是中性分子，配离子电荷 等于中心原子的电荷数。例2. HgI42- 中， 配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)=-2。,济宁医学院化学教研室,三、配合物的命名,1. 配合物的外界命名 简单阴离子 某化 Cu(NH3)4Cl2 复杂阴离子 某酸 Cu(NH3)4SO4 简单阳离子 酸某 K3Fe(CN)6 氢离子 酸 H

8、2PtCl6,配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：,济宁医学院化学教研室,2. 配合物内界的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化数),注意：a. 配体的个数用中文大写数字； b. 不同配体名称之间用圆点“”分开； c. 中心原子(离子)的氧化值要用罗马数字注明 讲解氧化值和化合价的区别,例如：Cu(NH3)42+,四氨合铜(II)配离子,济宁医学院化学教研室,Co(NH3)4(H2O)23+,四氨二水合钴(III)配离子,3. 配体的命名次序为:,Cis-PtCl2(PPh3)2,(2) 无机配体中, 先离子, 后分子,KPtCl3(NH3),(3) 同类配体, 按配位原

9、子的元素符号在英 文字母中的顺序排列,Co(NH3)5(H2O)Cl3,顺-二氯二(三苯基膦)合铂(),三氯氨合铂(II)酸钾,三氯化五氨水合钴(III),(1) 先无机配体, 后有机配体,济宁医学院化学教研室,(4) 同类配体中配位原子又相同时, 先原子数较少的配 体, 后原子数较多的配体,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)OH 氢氧化硝基氨羟胺吡啶合铂(II),(5) 配位原子相同, 配体中含原子的数目也相同时, 则按在结构中与配位原子相连原子的元素符号的字母顺序排列.,Pt (NH2) NO2 (NH3)2氨基 硝基 二氨合铂 (),济宁医学院化学教研室,4. 没有外界的配合

10、物: Ni(CO)4、Pt Cl2 (NH3)2,5. 复杂配体书写时均加括号，以免混淆,6. 具有两个配位原子的单齿配体，应将配位原子列在左侧。例如： NO2-(N为配位原子)； 称为：硝基 ONO-(O为配位原子)； 称为：亚硝酸根 SCN-(S为配位原子) ； 称为：硫氰酸根 NCS-(N为配位原子)； 称为：异硫氰酸根,济宁医学院化学教研室,配合物的命名实例（练习）,四氨合铜(II)离子,二氯四氨合钴(III)离子,三氯化三(乙二胺)合铁(III),氢氧化二氨合银(I),六氯合铂(IV)酸,硫酸亚硝酸根五氨合钴(III),济宁医学院化学教研室,配合物的命名实例（练习）,济宁医学院化学教

11、研室,7.习惯名称：K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾，黄血盐K3Fe(CN)6 铁氰化钾，赤血盐Ag(NH3)2+ 银氨配离子Cu(NH3)42+ 铜氨配离子Fe4Fe(CN)63 普鲁士蓝K2PtCl6 氯铂酸钾H2SiF6 氟硅酸这些习惯名称均不符合系统命名法。,济宁医学院化学教研室,四、螯合物生物配体,(一) 螯合物的概念由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物(chelate)，又称为内配合物。,多齿配体与中心原子形成的环状结构称为螯合环;能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂(chelating agent)。,KSCu(en)22+=1020稳定性很高,济宁医学院

12、化学教研室,由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应(chelating effect)。,KSCu(CN)42+=1013.32KSCu(en)22+=1020,(二) 螯合效应,对于同一种金属阳离子，配位数相同时，与多齿配体生成的螯合物比与单齿配体生成的螯合物更稳定。,Cu(en)22+,Cu(AA)2+，二(乙酰丙酮)合铜(I),影响螯合物稳定性的因素 螯合环的大小 绝大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定。2. 螯合环的数目越多越稳定,济宁医学院化学教研室,(三) 生物配体,生物体中能与生命金属元素配位形成稳定的配合物的离子和分子称为生物配体。 主要包括：大分子

13、配体:蛋白质、核酸、多糖等;小分子配体:有机小分子、无机分子(氨基酸、Cl-、HCO3-、HPO42-)。 生物配位化合物：生物体内金属离子和生物配体形成的配合物。如：叶绿素为Mg的配合物、血红素为Fe的配合物、维生素B12为Co的配合物等。,第二节 配位平衡,一、配位平衡稳定常数(一) 稳定常数(stability constant) 的概念,济宁医学院化学教研室,在水溶液中,中心原子与配位体生成配离子的反应称为配位反应,其逆反应称为解离反应。当配离子的生成速率与解离速率相等时所处的动态平衡称为配位平衡。,配位数相同的配离子, Ks越大配离子在溶液中越难解离, 即配离子越稳定; 可利用Ks值

14、比较稳定性。,一些配合物的稳定常数,配离子稳定性：Ag(CN)2-Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+,济宁医学院化学教研室,说明: 用KS的大小比较配离子稳定性时, 配离子类型必须相同;对于不同类型配离子,只能通过计算比较。,例5-1：Ks(CuY2-) =51018， Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比较二者0.1molL-1溶液的稳定性。,解： CuY2- Cu2+ + Y4- 0.1-x x x 解得 x = 1.410-10molL-1,Cu(en)22+ Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y解得 y = 6.310-8molL-1 CuY2-更稳定。,济宁

15、医学院化学教研室,例5-2 请计算含有0.10 molL-1 CuSO4和1.8 mol L-1的NH3H2O溶液中Cu2+ 。,解得 x=1.2410-15(molL-1),所以溶液中Cu2+ 为1.2410-15molL-1,解： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,初始浓度 0.10 1.8 0平衡浓度 x 1.8-4(0.1-x) 1.4 0.10-x 0.10,济宁医学院化学教研室,(二) 稳定常数的应用1. 计算配合物溶液中有关物质的浓度,2. 判断配位反应的方向稳定性小的配离子容易转化为稳定性大的配离子,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,

16、例：判断下列反应能否向右进行,已知: Ks(Ag(NH3)2+)= 1.1 107;Ks(Ag(CN)2-)=1.3 1021,解:,二、配位平衡的移动,1. 酸效应: 因溶液酸度增大(pH减小)而导致配离子解离度增大，稳定性降低的现象。如：,济宁医学院化学教研室,配位平衡是有条件的、相对的动态平衡, 改变平衡条件, 平衡会发生移动。,溶液的酸性越强，配离子越易解离，酸效应越明显。,(一) 溶液酸度的影响,济宁医学院化学教研室,2. 水解效应: 当溶液pH升高时, 中心原子(特别是高价金属离子)将与溶液中的OH-结合而使配位平衡向解离方向移动, 导致配离子稳定性降低的现象。如：,配体的酸效应和

17、金属离子的水解效应同时存在, 都可影响配位平衡的移动和配离子的稳定性,哪个效应为主, 将视情况而定；一般不发生水解的前提下，提高pH有利于增加配合物稳定性。,(二) 配位平衡与沉淀平衡,1. 若在沉淀中加入配位剂，沉淀可能转化为配离子而溶解。,中心原子形成沉淀的Ksp越大，配合物的Ks越大，沉淀越容易转化为配离子。,济宁医学院化学教研室,中心原子形成沉淀的Ksp越小，配合物的Ks越小，配离子就越容易转化为沉淀。,2. 若在配离子溶液中加入沉淀剂，配离子可能转化为沉淀而解离。,济宁医学院化学教研室,(三) 配位平衡之间的相互转化,向一种配离子溶液中，加入能与中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，配

18、位平衡将发生变化。,例5-3 向Ag(NH3)2+配离子溶液中加入足量的CN-后，将会发生什么变化？,济宁医学院化学教研室,(一) EDTA的结构和配位特点,一、配位滴定法的基本原理,配位滴定：滴定剂是氨羧配位剂，其中以EDTA应用最广。最常用的是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸(H4Y)一起统称为EDTA。因此，又叫螯合滴定法或EDTA滴定法。,1. EDTA的结构 H4Y难溶于水，通常用Na2H2Y作螯合剂，EDTA酸根离子Y4-为六齿配体。,济宁医学院化学教研室,第三节配位滴定法,CaY2-的结构：可以与金属离子形成很稳定的具有五个五元环的螯合物,济宁医学院化学教研室

19、,2. EDTA的配位特点,(3) 形成的螯合物易溶于水, 便于在水溶液中进行滴定。,(1) 配位的广泛性和稳定性 EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物, 含有多个五元环。(2) 配位比简单 无论金属离子的氧化数如何，它们与EDTA都是1:1螯合。通式如下,济宁医学院化学教研室,(4) 滴定终点易于判断：M-EDTA大多无色, 便于用指示剂确定终点。,(二) 溶液酸度的控制 溶液中MY的稳定性除决定于KS(MY)的大小外，还与溶液的酸度有关。 M+H2Y2- = MY+2H+,(1) pH越小，H2Y2-易与H+结合，配位平衡左移。酸效应增强。 MY稳定性降低。(2) pH增大，酸效应减

20、弱，但金属离子与OH-结合生成沉淀，水解效应增强。 MY稳定性也降低。,因此，EDTA滴定法需要控制溶液的pH值。,济宁医学院化学教研室,结论：1. 对于稳定性较低的螯合物，溶液的pH要调高。2. 对于稳定性较高的螯合物，即使在pH较低的环境中，螯合反应仍可完全进行。3. 对于反应 M+H2Y2- = MY+2H+ ，反应过程中不断有H+ 放出，为了使pH值基本稳定，滴定前必须加入合适的缓冲溶液。,济宁医学院化学教研室,(三) 金属指示剂,金属指示剂与被滴定金属离子反应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。,配位滴定中，利用一种能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料显色剂, 通过颜色的改

21、变来确定滴定过程中金属离子浓度的变化, 这种显色剂称为金属指示剂; 用于指示EDTA滴定终点。,1.金属指示剂的作用原理,滴定过程中:,济宁医学院化学教研室,M + Y MY,由于MIn远不及MY稳定, 故终点时:,常用的金属指示剂有铬黑T(EBT)、二甲酚橙(XO)等。铬黑T为弱酸性偶氮染料，符号NaH2In。结构式：,溶液的pH值不同，它显示不同的颜色，在水溶液中存在下列平衡。,济宁医学院化学教研室,铬黑T与金属离子一般形成红色配合物 当pH11.6时，铬黑T与配合物颜色接近，终点无法判断。 当pH=6.311.6时，铬黑T主要以HIn2-(蓝色)形式存在，与形成配合物的红色有明显的区别，

22、终点颜色变化明显。用铬黑T作指示剂时，最适宜的 pH=910.5 (NH3-NH4Cl, pH10附近),用铬黑T作指示剂，可测定,济宁医学院化学教研室,以EDTA滴定Mg2+为例,济宁医学院化学教研室,一定pH值下能与金属离子反应，且与金属离子形成的配合物(MIn)的颜色与未配位(In)的颜色明显不同。,2.金属指示剂应具备的条件,形成的配合物具有足够的稳定性, 一般要求KMIn104;且MIn的稳定性又小于MY的稳定性, 要求KMY/KMIn102。MIn应当是可溶的，否则终点时置换速度减慢，使终点变色不敏锐。,济宁医学院化学教研室,二、标准溶液的配制与标定,标准溶液：已知准确浓度的溶液。

23、,配制方法：直接法和间接法。凡是基准物质都可以用直接法，也可以用间接法配制；对于非基准物质只能采用间接法配制。 EDTA 标准溶液用间接法配制, 浓度范围: 0.010.05mol/L。先用EDTA二钠盐配成近似浓度，然后以CaCO3、Zn为基准物质，以铬黑T为指示剂，在pH10的NH3-NH4Cl 缓冲溶液进行标定。,三、应用实例-水的总硬度测定 水的总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总浓度(以mmolL-1为单位)。测定时，加NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH 10,以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定。,溶液中有关配合物的稳定顺序为：,济宁医学院化学教研室,第四节 配合物在医药学上的

24、意义,配合物是重要的生物活性物质：机体内金属元素形成生物配合物；配合物的解毒作用：有毒金属离子形成可溶性螯合物排出体外螯合疗法；配合物的抗炎抗癌作用：1969年罗森伯格发现顺式二氯二氨合铂具有抗癌活性；能用于定性和定量分析：特征颜色鉴定离子,如氨水与Cu2+ 生成深蓝色溶液, 二甲基二肟与Ni2+ 生成鲜红色沉淀; 定量分析中测定金属含量(如用EDTA测定水的总硬度)。,本章教学要求熟悉配合物基本概念(定义、组成)；掌握配合物的命名规则；熟悉稳定常数概念，学会利用 Ks 来判断配合 物稳定性，并掌握相关计算；掌握配位平衡移动(与 pH 值、沉淀平衡、其 他配位平衡的相互转化)；熟悉螯合物、螯合效应概念, 掌握螯合滴定法。,济宁医学院化学教研室,例. 欲使0.10mmolAgCl溶于1.0ml氨水中, 所需氨水的最低浓度是多少?(已知Ksp,AgCl=1.7710-10, Ag (NH3)2 的K稳=1.1107 ),Ksp,K稳,K,解：,济宁医学院化学教研室, K稳 Ksp, K稳 Ksp= 1.7710101.0107 1.95103,所需氨水的最低浓度是：,解得： 2.26(mol L-1),C(NH3)= 2.26+20.1 2.46(mol L-1),设:0.10mmolAgCl溶于1.0ml氨水中，达平衡状态时NH3 , 0.10 0.10,济宁医学院化学教研室,