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1、第六章 聚合物的结构,高 分 子 物 理,要求掌握的知识点,聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象的定义及特征，构型与构象的区别。高分子的最可几地构象是什么？为什么？高分子链的柔性及其影响因素。聚合物的凝聚态模型有哪些？晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结晶的因素有哪些？聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。,聚合物结构的主要特点,1.) 高分子是由很大数目(103105数量级)的结构单元组 成，包括均聚与共聚物；,2.) 高分子呈链状结构(支链和网链)，其主链一般都有 一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具柔性；由 于分子的热运动，柔性
2、链的形状可以不断改变；,3.) 高分子结构的不均一性是一显著特点，分子运动具 有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的 物理性能；,4.) 高分子的凝聚态存在晶态和非晶态，晶态的有序程 度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶态的有序程 度比小分子高；,6.) 要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、 助剂、色料等添加剂,高分子结构的内容,聚合物结构有两方面的含义：,1.) 单个高分子链的结构；,2.) 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构,聚合物结构层次：,第一节 高分子的链结构,一、高分子链的近程结构 (一级结构),1、高分子链的化学组成,1.) 碳链聚合物；,2.) 杂链聚合物；
3、,3.) 主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物， 如有机硅等;,4.) 主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等 特殊结构的聚合物,2、高分子链结构单元的键接方式,1.) 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的键接方式 比较明确，头-尾键接;,2.) 单取代的a-烯烃加聚反应是以头-尾键接为主；头 -头(尾-尾)键接的含量随反应温度的增高而增大;,3.) 对于双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方 式较复杂；,4.) 对于共聚物，其结构单元的键接方式更复杂,3、高分子链的构型,定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间 的排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相 对位置的表征；高分子链的构
4、型是在合成过程 中形成的，它不能被仍何物理方法改变,分类：构型有旋光异构和几何异构两种,1.) 旋光构型,定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和 基团，此碳原子称为不对称碳原子,可以形成互为 镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性,全同立构：高分子由一种旋光异构单元键接而成，每一个结构单元的取代基(R) 位于平面的同侧，如图,间同立构：两种旋光单元交替键接而成，每一个结构单元的取代基(R)交替位于平面的两侧，如图,无规立构：,有规立构聚合物,立构规整度(等规度)：聚合物中全同立构和间同立构的 总的百分含量，表示聚合物有规立构的程度,高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能有很大的影响；
5、如，无规PP和全同立构或间同立构的PP性能相差很大,2.) 几何异构(顺反异构),定义：在1,4-加聚的双烯类聚合物主链上含有不能内 旋转的双键(或称内双键)，取代基在双键两侧 的不同排列方式而形成顺式和反式构型,丁二烯1,4-加聚反应：,几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4-聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料,4、高分子的支化和交联,1.) 一般高分子链呈线型，或蜷曲成团，或伸展成直线,2.) 高分子链的支化或交联：在缩聚反应中有两个或三 个以上官能度的单体存在，或在加聚反应(如自由基 聚合)中存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的内双 键
6、活化，或在射线辐照下都可能发生,3.) 支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对 高聚物的凝聚态结构和物理性能有相当大的影响,4.) 交联的高分子不溶不熔，交联可以提高高分子材料 的耐溶剂性，耐热性和拉伸强度,高分子链的支化与交联示意图：,二、高分子链的远程结构 (二级结构),含义：指高分子的分子量大小、分子尺寸、分子形态,1、高分子的分子量及其分布,高聚物的聚合度对机械强度的影响，如图,聚合物分子量选择需同时考虑强度和加工两方面的因素,2、高分子链的构象,高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键
7、完全无关，则高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成,构象：指由围绕单键旋转而形成的分子中原子的各种 空间排布形态,高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象， 是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大,单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内 旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单
8、键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力,二氯乙烷内旋位能曲线，如图,丁烷分子内旋位能曲线，如图,3、高分子链的柔性,定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因,决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同,注：高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大,柔性分类：平衡态柔性和动态柔性,平衡态柔性取决于高分子链中单键的反式与左、右旁式的位垒差U；比例取决于U和热能kT热力学柔性,1.) 平衡态柔性,关系
9、式：,结论：在一定条件下愈小，高分子链中单键取反式旋转状态和旁式旋转状态的几率相近，即高分子链中单键的反式和旁式旋转状态无规则排列；使高分子链愈蜷曲，呈无规线团，平衡态柔性愈好,2.) 动态柔性,定义：指在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变 为另一种平衡态构象的难易程度,决定因素：取决于高分子链的单键内旋转位垒U0；高 分子链中单键反式和旁式旋转状态间的转换需要 时间 ，而转换时间取决于位垒U0和热能kT,关系式：,结论：平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；动态柔性用高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言,3.) 高分子链结构对柔性影响的主要因素,
10、A、主链结构,a.) 碳链高分子，高分子链柔性较大；如PE、PP,b.) 双烯烃聚合物，其高分子链柔性更好；如PB,c.) 聚合物主链上含有共轭双键，其高分子链的柔性 最小，刚性最大；如聚乙炔、聚苯撑,d.) 主链含有芳杂环的聚合物，其高分子链的刚性较大； 如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯,e.) 杂链聚合物，高分子链的柔性较好；如聚甲醛、聚 氨酯、聚硅氧烷等,B、取代基,取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如:,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔
11、顺性越好。如：,C、氢键,高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性,D、分子量,E、交联,4、高分子链的构象统计,高分子链主链中的单键内旋转，使高分子具有很多构象，不同构象的分子链尺寸也不相同；线型高分子，用分子链两端距离，即分子末端距r表示,r,1.) 均方末端距的计算方法,自由结合链模型：设分子由足够多不占体积的化学键 自由结合而成，内旋转时没有键角和位垒限制， 每一个键在任何方向取向的几率都相等,自由旋转链模型：令高分子链由n个(很大)不占体积的 键长为l的单键组成，每一个单键在键角方向的 限制下自由旋转，不受位垒限制,应用几何学中矢量和的方法
12、得均方末端距为:,2.) 均方末端距的统计计算,无规线团链末端距在三维空间的分布，如图,由数学上无规飞行统计得:,高斯分布函数,高斯链：末端距符合高斯分布的高分子链,高斯链末端距分布曲线，如图,讨论:, 高斯链的末端距对称分布,当r=0,概率密度最大；, 若只考虑末端距大小,不考虑末端距方向,则以高分 子链一端固定在坐标原点,另一端在离原点rr+dr 的球壳内的概率P(r)dr为：,末端距的径向分布函数为:,链末端径向分布曲线：,求极值，可得最可几末端距r*： r*2=2/3nl2,均方末端距为：,根均方末端距为:,结论：自由结合链为高斯链，高斯链的根均方末端距 与键数的平方根成正比，而伸展的高分子链末 端距与键数成正比,平均末端距为:,由上述可知:,对于实际高分子不符和高斯链的条件，把高分子链看成由ne个长度为le的统计链段组成的自由结合链，称为等效自由结合链,实际均方末端距为：,高分子链伸直长度：,结论：自由结合链le越小，高分子链柔性越大，le=l，柔 性最大，实际高分子链lel，nen,
