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1、2022/12/4,1,第二章 高分子材料的制备反应,一、高分子与高分子材料1。基本概念聚合物材料均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。热塑性塑料：在特定的温度范围内，具有可反复加热软化、冷却硬化特性的塑料 制品。热固性塑料：在特定温度下，加热或通过固化剂可发生交联反应变成既不熔融，也不溶解的塑料制品的塑料品种。通用塑料：指产量大、价格便宜、力学性能一般、主要作为非结构材料使用的一类塑料。,2022/12/4,2,工程塑料：可以作为结构材料使用，具有优异的力学性能、耐热性能、耐磨性能和良好的尺寸稳定性的一类塑料。,合成树脂：利用化学合成的方法生产出的
2、一种与天然树脂类似的有机高分子化合物，一种新型的合成材料。合成纤维：由合成的高分子化合物加工制成的纤维。人造纤维：以天然高聚物为原料，经过化学处理与机械加工而制得的纤维。微孔高分子材料：内部具有大量微小气孔的一类高分子材料。生胶：天然的或合成的高分子化合物经过化学处理或加工制成浓缩胶乳和干胶，前者直接用于胶乳制品，后者即为橡胶制品中的生胶。再生胶：由废的硫化橡胶经过化学、热、机械加工处理后所得的，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。再生胶可部分代替生胶使用。硫化：胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。,2022/12/4,3,塑化：指塑料在设备内经过加热达到流动状
3、态并具有良好的可塑性。复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。聚合物共混：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。,高分子合成单体：可与同种或其他分子聚合而生成高分子物质的那些低分子原料。分类：含有不饱和键的烃及其衍生物类：乙烯、苯乙烯、丙烯酸。 一些环状化合物：己内酰胺、环内酯、环醚、环氧乙烷。 有两个或两个以上化学官能团的：二醇、二胺、二酸、二酸酐。 隐性的多官能度单体，在反应中互相作用激活的，有两个以上官能度的分子：苯酚、二甲酚、甲醛。,2022/12/4,4,官能团（官能基）：与其它化合物反应可生成
4、化学键的活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等。官能度：单体在某一个聚合反应体系中，实际上参加反应显示的官能团数目。本体聚合：不用溶剂只有单体本身和微量添加剂（引发剂、催化剂或其它）进行聚合的方法。溶液聚合：单体、引发剂、或催化剂溶解在溶液中进行的聚合反应。 特点：黏度低、反应热易散去，反应平和，好控制，分子量较均匀。悬浮聚合：一个自由基聚合方法，以水为介质，加入分散剂，强烈搅拌下将单体和引发剂分散成小液滴进行聚合。（液滴内等于本体聚合） 特点：聚合热易于散去，温度好控制，分子量较均匀。 应加稳定剂，pH缓冲剂，消泡剂等等，以稳定悬浮液。,乳液聚合：在水相中借助于乳化剂的作用，将单体分散成被乳
5、化剂胶束包围的“油滴”，少部分单体分散在水中，大多数单体进入乳化剂胶束形成增溶胶束，引发剂自由基进入增溶胶束引发单体聚合。 特点：引发剂通常在水中，若用油性引发剂，则同悬浮聚合。均聚合和共聚合：同均聚物、共聚物。 嵌段共聚物、接枝共聚物,2022/12/4,5,高分子形态结构概念链形状的术语：线型高分子：主链无分支结构的高分子。支链型高分子：主链有如树枝分支的高分子，或带有相当长的侧支链的高分子。交联型高分子：线型或支链型高分子以化学键交联形成网状或体型高分子。 特点：线型或支链高分子上有若干可以反应的基团，利用自身交联或加入交联剂进行交联。梳状高分子：一般是接枝聚合物，多个线型支链同时接在一
6、个主链上，形状似梳子。,重复单元（链节）：是高分子链中反复出现或重复出现的那部分最基本的原子集合结构（重复出现的最小结构）。结构单元：是组成高分子链的那些最简单的反复出现的结构式，通常与合成它们的单体相似或相关。高分子表达化学式：重复单元n,2022/12/4,6,聚合度：高分子链中结构单元的平均数目。用DP表示。分子量：高分子链中各原子的分子量之和。一般用“结构单元分子量X聚合度”。数均分子量（数均摩尔质量）Mn Mi:某一分子的分子量；Xi：摩尔分数；Ni：分子数。 M0为结构单元分子量重均分子量（质均摩尔质量）Mw Wi:分子量为Mi的分子所占的质量分数。分子量分布（相对分子质量分布）：
7、分子量分布函数，用GPC得到。高分子溶胀：油或溶剂渗入固相的高分子内部，使高分子体积增大的现象。高分子溶液：高分子溶解在溶剂中形成均相。1%以下为稀溶液；5%以上浓溶液。,2022/12/4,7,2。命名系统命名法用于线型有机聚合物，在重复单元前面加“聚”字。规定：对乙烯基聚合物先写取代基的部分；与其它元素连接最少的元素先写。,聚（1-苯代乙烯）,聚（1-氯代乙烯）,聚（1-次丁烯基）,聚（1-（甲氧基羰基）-1-甲基乙烯）,2022/12/4,8,习惯命名法,以单体或假想单体前加“聚”。单独或两种以上不同单体聚合，在单体名称前后加“树脂”、“橡胶”，而不用“聚”。 如酚醛树脂、氯丁橡胶、丁苯
8、橡胶、脲醛树脂、醇酸树脂。以高分子的结构特征命名，常常为一大类聚合物统称，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、环氧树脂。以商业习惯命名。 聚酰胺-尼龙； 合成纤维加“纶”：聚氯乙烯纤维-氯纶、聚丙烯腈纤维-腈纶、聚氨基甲酸酯-氨纶、聚丙烯纤维-丙纶。商品俗名。 有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯；塑料王-聚四氟乙烯；电木-酚醛树脂。外文字母缩写法。,2022/12/4,9,2022/12/4,10,3。分类,按主链结构分类：碳链、杂链和元素有机高分子。按性质和用途分类：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、功能高分子等。4。高分子材料的组成和成型加工组成：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增
9、润剂等；橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等；涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。成型加工工艺：塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑；橡胶：硫化、塑炼、混炼、压出、压延等。,2022/12/4,11,5。聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应为聚合反应。聚合反应分类：按聚合物和单体元素组成和结构变化 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。 缩聚反应：在聚合过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物形成的聚合反应。 按反应机理来分类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。,2022/12/4,12,二、连锁聚合反应,连锁聚合也叫链锁聚合或链式聚合，链式反应。特点：单
10、体被某种能量激活使之连接到具有能量的基团上，从而再激发另一个单体，使之再连接到这个增长的基团上，如此往复，迅速地使单体连接成高分子。 链引发 R* + M RM* 链增长 RM* + M RM2* + M RM3* 。R-M-nM* 链终止 RMx* + RMy* RMx+yR 耦合终止 或 RMx+ RMy 歧化终止连锁反应的种类：自由基聚合、阳（阴）离子聚合、配位络合聚合。 能量 均裂 两个自由基 （M:M） 2M *分子 分裂 异裂 两个电荷相反的离子 (M1:M2 M1+M2-),2022/12/4,13,1。自由基聚合反应反应步骤：获得自由基：必须外加能量，能量的来源可以是光、热、电
11、、辐射线、化学能或其他能量；产生自由基的分子可以是单体本身，也可以是外加物质的分子（引发剂）。 R2 2R初级自由基引发单体： R + M RM 单体一个一个被激活而增长为链： RM RMM RMMM 。失去活性，链停止增长，反应终止。（较复杂）,终止,双基终止,单基终止：碰撞、自成环、与引发剂结合、其它杂质 。,链转移：单体、溶剂、引发剂、聚合物、杂质等。,偶合,歧化,能量,2022/12/4,14,自由基：是带有未配对电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。活性次序： HCH3C6H5R2CHR3CRCHCORRCHCNRCHCOORCH2=CHCH2 C6H5CH2(C6H5)2CH(C
12、6H5)3C引发剂：是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱健。分类：偶氮化合物、过氧化物、氧化还原体系。,偶氮二异丁腈,过氧化二苯甲酰,过硫酸钾,氧化还原体系,中温引发剂， 33-100 0C,中温引发剂， 33-100 0C,低温引发剂， -10-30 0C,2022/12/4,15,。自由基共聚合反应,共聚反应：由两种或两种以上单体进行自由基聚合反应为共聚反应。生成的含有两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。（注意均聚物）共聚物种类： 无规共聚物：M1和M2两种单体单元在共聚物大分子中是无规排列的； 交替共聚物：M1和M2 是交替排列的, M1M2M1M2M1M2M1M2； 嵌段共聚：
13、共聚物分子是分别由M1及M2的长链段构成， M1M1M1M1 M2M2M2M2 M1M1M1M1 ； 接枝共聚物：以一种单体单元构成主链，另一种单体单元构成支链的聚合物。,2022/12/4,16,共聚物组成,由于两种单体的反应活性有差异，因此可以观察到以下现象：两种单体很易各自均聚，不易共聚；有时一个单体本身不能自聚，却能与另一种单体共聚；两种单体能互相共聚，但活性不同反应速率不一样，使共聚物的组成与原料单体的组成不相同；共聚时先后生成的共聚物的组成并不相同，有时会有均聚物生成，使得到的产物很不均一；共聚反应的速率和共聚物的分子量要比相应的均聚反应低。共聚机理：,2022/12/4,17,共
14、聚物组成曲线,曲线1：r1=r2=1， F1=f1，共聚物的组成与原料单体的组成总是相同，称为恒比共聚物。曲线2：r11，r21，与M1反应的倾向总是大于M2，F1f1。曲线4：r1 1，r21，与M2反应的倾向总是大于M1，F11，r21，任一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚，或形成嵌段共聚物。,2022/12/4,18,竞聚率及其影响因素反应条件的影响：指温度、压力等因素。（一般不敏感）升高温度、提高反应压力，共聚反应取向于理想共聚。单体结构：取代基的共轭效应越大，单体活性越大。（自由基活性相反）凡是两个单体极性相差越大，就越易发生交替共聚，一些不能自聚的单体却能与极性相反的单体共聚。 取
15、代基空间位阻。1，1-取代与1，2-取代；顺式与反式。,2022/12/4,19,3。离子型聚合,类别：阳离子聚合、阴离子聚合、配位离子聚合三类。离子型聚合与自由基聚合的不同之处：阴离子聚合特点：以碱为催化剂。碱性越强，单体取代基吸电子性越强，越易进行聚合反应。阳离子聚合特点：单体为带有强供电取代基的烯类和有显著共轭效应的单体。易发生重排反应。（正碳离子异构化所致）离子型共聚单体的选择：具有供电子取代基的单体易进行阳离子共聚；具有吸电子取代基的单体易进行阴离子共聚。 结构相似，极性相近的两种单体易发生“理想共聚”；极性差别大的单体只能得到嵌段共聚物。开环聚合和非乙烯基单体的聚合开环聚合：具有环
16、状结构的单体将环打开形成线型聚合物的反应。形成的聚合物与单体的化学组成相同。非乙烯基单体是指羰基化合物；含有两个不同类型可聚合基团的化合物。,2022/12/4,20,4。定向聚合立体异构现象由分子中原子或原子基团在空间排布方式不同引起的。立体规整性聚合物的合成-定向聚合反应：凡是能获得立体规整性聚合物的聚合反应。只有以配位方式存在的活性链端才能进行定向加成，生成立体规整聚合物。配位离子型聚合反应是主要方法， Ziegler-Natta催化剂。光学活性聚合物：含有不对称碳原子，形成的聚合物又具有光学活性。,2022/12/4,21,5。聚合实施方法类型：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
17、本体聚合：单体+引发剂（少量）溶液聚合：单体+引发剂（或催化剂）+溶剂悬浮聚合：单体+水+引发剂+分散剂乳液聚合：单体+分散介质（水）+引发剂+乳化剂,2022/12/4,22,2022/12/4,23,悬浮聚合体系的组成：单体、水、引发剂、分散剂。产物特征：粒子直径0.01-5 mm，通常为0.05-2 mm。产品经洗涤、分离、干燥得粒状或粉状产品。均相聚合可制成透明珠状聚合物，非均相聚合得不透明的粉状物。过程：把单体的液滴分散（需要加入分散剂和搅拌），然后再聚合，注意防止聚合物结块。分散剂种类：水溶性有机高分子物质，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、甲基纤维素、羟甲基纤维素、明
18、胶、蛋白质、淀粉、藻酸钠；不溶于水的无机粉末，例如，滑石粉、高岭土、白垩、MgCO3, CaCO3, BaCO3, BaSO4, CaSO4, Ca(PO4)2.助分散剂：少量表面活性剂，例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、环氧乙烷缩聚物、磺花油。分散剂作用：吸附在液滴表面，形成一保护层，起保护胶体的作用。分散剂用量：单体的0.1%，助分散剂为0.01-0.03%。,2022/12/4,24,无机粉末分散保护作用,聚合物分散保护作用,悬浮单体液滴分散-聚并模拟图,2022/12/4,25,树脂颗粒大小和形态影响因素：搅拌速度；分散剂；水-单体比；聚合温度；引发剂种类和用量，聚合速率；单体种类
19、；其他添加剂。微悬浮聚合：聚合物颗粒更细，0.2-2 m。兼有悬浮聚合和乳液聚合的特征。乳液聚合体系的组成：单体、水、引发剂（水溶性）、乳化剂。产物特征：粒子直径0.05-0.15 m 。乳化剂：表面活性剂，有阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四种乳化作用：胶束（球形）、临界胶束浓度（CMC）、胶束增溶作用。乳液聚合机理：聚合分两类：非水溶性引发剂的聚合（AIBN、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢）；水溶性引发剂的真正乳液聚合（过硫酸钾、异丙苯过氧化氢+Fe2+）,2022/12/4,26,机理：胶束内含有一定量的单体，大部分单体分散成液滴，表面吸附有乳化剂。第一阶段-乳胶粒生成期：从开始引发聚
20、合，直到胶束消失，聚合速率递增。聚合在胶束中进行，随着聚合的进行，胶束增大，单体从液滴向胶束扩散，乳化剂不断覆盖聚合物表面，导致胶束消失，胶束变成乳胶粒。（由水、单体液滴、胶束、乳胶粒四相组成）第二阶段-恒速期：从胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失，胶粒大小约50-150 nm，转化率达50%左右。（由水、单体液滴、乳胶粒三相组成）第三阶段-降速期：单体聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒。（由水和乳胶粒两相组成）乳液聚合动力学：速率由第二阶段控制 rp=kpMN/2，Rp=kpMI2/5E3/5。分散聚合：单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中。生成的聚合物不溶于介质中，但借助于稳定剂悬浮
21、于介质中。微乳液聚合：分散相珠滴为10-100 nm，由水、乳化剂和助乳化剂形成外观透明、热力学稳定的油-水分散体系。,2022/12/4,27,单体和乳化剂在水中分散示意图,2022/12/4,28,三、逐步聚合反应,分类：缩聚反应和逐步加聚反应线型缩聚反应反应的一种或两种或两种以上的单体，具有两个可参加反应的官能团（度），生成两个以上的“低聚物”，同时脱去低分子。单体 aAa, bBb, a,b 分别表示其官能团aAa + bBb - aABb + ab (or aABAa, aABABb, bBABb, aABABb, aABABAa, etc)生成1：1的高分子链很难：生成的低分子ab
22、，通常是H2O,HCl,NH3,CH3OH等，能和形成的高分子或低聚物反应，使之分解；当生成高分子较大时，体系黏度变大，官能团之间碰撞的几率为零，使反应停止。缩聚反应后期，达到平衡，在不断抽去低分子的体系中，缩聚平衡方程：分子量的控制方法： 通过非等量比配料，使其中的一种过量； 端基封端。加入少量单官能团化合物。,平均聚合度,K：平衡常数nw：小分子的浓度,2022/12/4,29,体型缩聚反应,单体有两个以上官能度，参加反应时，高分子沿多个方向增大，当反应进行到一定程度（Pc）时，体系黏度突然变大，称为凝胶化作用。Pc又叫凝胶点。反应进行到凝胶点时，形成不溶不熔的体型高聚物。卡若泽斯方程： Pc = 2/f f：反应物平均官能度逐步加聚反应分子间通过氢原子转移，不脱除低分子而形成高分子的反应。含有活泼氢的官能团：-COOH、-NH2、-OH、-SH、=NH、-SO2H等；与活泼氢反应的官能团：聚氨酯合成：环氧聚合物：,2022/12/4,30,逐步聚合反应与连锁聚合反应比较,2022/12/4,31,作业1。何为聚合反应？按反应机理可分哪两类？各有何特点？2。乳液聚合的机理是什么？3。四种聚合实施方法的配方主要成分、聚合场所、机理、生产特征、产物特征各有何不同？,
