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1、第4章 卤化(Halogenation),概述芳环上的取代氯化反应芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应脂烃和芳环测链的取代氯化加成卤化置换卤化,4.1 概述,卤化反应的定义卤化反应的目的卤化试剂卤化反应的分类,4.1.1 卤化反应定义,氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation,bromination）碘化（iodation）,向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。,4.1.2 卤化反应的目的,赋予最终产品某些性能(1)色光,铜酞菁（酞菁蓝）,高氯代铜酞菁（酞菁绿）,七氟菊酯,（2）杀虫、杀菌性,（3）阻燃性,X(Cl) NH2,OH,F,O
2、R,OAr,转化为其它化合物,4.1.3 卤化试剂,卤素单质：Cl2,Br2,I2卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr其它：SO2Cl2,COCl2,ICl,4.1.4 卤化反应类型,置换卤化：亲核反应置换氟化,4.2 芳环上的取代氯化反应,反应历程反应动力学及氯化深度芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应实例,4.2.1 反应历程,以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4-,以硫酸为催化剂以碘为催化剂,H
3、2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+ HCl,I2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl,以次卤酸为催化剂,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。,不论何种催化剂都以产生Cl+ 为目标,4.2.2 反应动力学及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表 氯苯含量对k1/k2的影响,表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,氯化液中氯苯浓度与反应
4、液中苯浓度的关系式：,氯化液中氯苯浓度的极大值：,此时氯化液中苯的浓度：,K与反应温度、搅拌效果有关,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响氯化深度,混合作用,在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。,图 氯苯的生产工艺,氯化温度,表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系,催化剂,活泼芳
5、环：可不用催化剂；活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂；不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。,反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂,4.2.4 芳环取代氯化反应实例,氯苯的生产 （1）直接氯化法,图 沸腾氯化塔,1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口,图 氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器,（2）氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HCl,苯酚的氯化甲苯的环上取代氯化带有硝基芳环的氯化萘的氯化蒽醌的氯化,4.3 芳环上
6、的取代溴化、碘化和氟化反应,溴化,2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O,碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法,氟化,游离基F引发的反应：剧烈,4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化,反应历程影响反应的因素反应实例,4.4.1 反应历程,游离基的生成链的引发 （1）热裂解法C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50100 ),60100,（2）光离解法 E=h=h,Cl2，Br2，I2,Cl，Br，I,（3）电子转移法,链的传递
7、 RH + X R + R + X2 RX + X 或 RH + X RX + H H + X2 HX + X 链的终止,X ,X ,4.4.2 影响反应的因素,原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100150 （2）光引发：E光=250KJ/mol,478nm氯化深度,4.4.3 反应实例,氯化苄的生产,氯化石蜡,4.5 加成卤化,由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物,4.5.1 反应历程,亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成,（2）卤化氢对双键的亲电加成,（3）卤化物的亲电加
8、成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。,游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X （2）卤化氢的游离基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成,4.5.2 重要实例,氯乙烯和氯乙烷,国内方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O,氯乙烯和氯乙烷,四溴乙烷,四氯乙烷,4.6 置换卤化,卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程,R+ + X- R-X,ROH + H+ RO+H2 R+ + H2O,（3）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换,卤素置换磺酸基,置换氟化 卤化试剂：HF，KF，NaF，AgF，SbF5,氟利昂-abcc：百位数（C数-1） a：十位数（H数1） b：个位数（F数）,
