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1、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,复合1104 邹学敏,一、简介,聚对苯二甲酰对苯二胺(poly- p- phenylene terephthamide)对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺，中国称芳纶，Tw aron 和Kevlar 两种品牌的商品纤维市场占有率最大结构为：,二、生产前景,芳纶是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需要，目前，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和杀伤力。在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶复合材料。除的军事上应用外，现已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、体育用
2、品等国民经济的各个方面。在航空、航天方面，芳纶由于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料，据国外资料显示，在字宙飞船的发射过程中，每减轻1kg的重量，意味着降低100万美元的成本。,二、生产前景,除此之外，科技的迅猛发展正在为芳纶开辟着更多新的民用空间。据报道，目前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占78%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占13% 。据有关部门统计，芳纶纤维全世界总需求量在2001年为36万吨/年，而在2005年将达到50万吨/年。全球对芳纶的需求呈现不断增长的态势，芳纶作为一种新兴的高性能纤维进入了飞速发
3、展的时期。,我国情况,近年来我国高性能芳纶研究与开发进展迅速目前正在建设的PPTA 生产企业如表 2 所示,三、结构与性能,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的56倍 ，模量为钢丝或玻璃纤维的23倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。我们重点看一下特沃伦（Twaron）纤维的结构和性质，Tw aron 纤维的性能, 其强度主要取决于聚合物的分子量和分子量分布及其结晶程度。影响上述这些性质的参数有许多。通过提高纺丝原液中的聚合物浓度, 就可以在湿纺加工过程中提高纤维中链
4、状分子的取向度, 从而使纤维获得较高的强度。 原则上, 较高的分子量也可以提高纤维的强度值。目前标准长丝的聚合度为7580, 其相应的分子量为 18 000 19 000。这些Tw aron 纤维均为高结晶性纤维,表1 为Tw aron 纤维与其他增强纤维材料的主要性能的比较结果,（1）各种有机纤维与钢丝和玻璃纤维相比密度低, 这是它们用于轻质构件的优点之一（2）与钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维相比, 有机纤维的缺点是溶点和分解温度较低, 这至少在高温用途方面是这样。然而Tw aron 纤维的使用价值很高, 这是因为它们可耐受各种加工温度。此外, 可满足 Tw aron 纤维较高的加热性能的用途却
5、十分有限。（3）纤维的断裂强度是与其质量相关的一种强度数值, 该数值可由(常用的)与体积相关的抗拉强度除以密度的方法计算得出。 这种比强度(强度系数)很可能是用来解释唯一性的最重要的性质。新近开发出的Tw aron 纤维的强度值超出目前标准Tw aron 纤维的强度值20%以上,（4）Tw aron 纤维的断裂伸长率比各种传统的有机纤维的小, 但比钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维的要大。 这一点有时是优点而有时则是缺点, 这要视纤维的用途而定,（5）图6 中各种增强纤维的抗拉强度曲线表明 Tw aron 纤维是一种高强度纤维, 其拉伸模量非常高但比碳纤维的拉伸模量要低。图中各种纤维的比强度和比模量数
6、值均说明了Tw aron 纤维是一种性能极好的轻型增强材料的原因,（7）尽管 Tw aron 纤维的压缩模量与拉伸模量相等, 但其轴向抗压强度却仅为其抗拉强度的1/5,(8)Tw aron 纤维的缺点是抗紫外线照射的能力比较低。对户外用途而言必须实施抗紫外线保护, 通常采用复合结构就可以达到保护目的,四、合成方法,1 界面缩聚法 将二羧酸酰氯(如对苯二甲酰氯(TPC)溶解在与水不相溶的有机溶剂中，再将二元胺(如对苯二胺(PPD)溶于水中(加少量NaCO3或 NaOH，以吸收反应生成的盐酸)，然后将上述2 种溶液混合，在混合的瞬间，就在 2 种液体界面上发生缩聚反应，生成聚合体薄膜，因反应在界面
7、上进行，所以称为界面缩聚,2 酯交换反应,帝人公司9在二芳砜(如二苯砜)和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下，将芳香族二芳酸二芳酯和芳香族二胺进行加热缩聚反应。反应温度高于 150，最优为 180400 ，反应时间是230 h，为加速反应，可加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行，生成的芳香族羟基化合物不需排出，反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出，因此其应用受到 很大限制,3 气相聚合法,将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化10并在惰性气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶)存在下进行混合，然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应，单体物质的量分数为2% 5 0%，反应
8、温度 1 5 0 5 0 0，反应时间0 .1 5 s，然后经过冷却、分离除去氯化氢得到聚合物。此法制得的芳香族聚酰胺，可以经过干法、湿法或干-湿法纺制成纤维,4 低温溶液缩聚法,低温溶液缩聚法是目前合成 PPTA 最成熟的合成方法已工业化的 Ke v l a r、Tw a r o n、Technoral 纤维的合成均采用此法。采用反应活性大的单体如二甲酰氯和二胺，在非质子极性溶剂如 DMAc (N,N- 二甲基乙酰)、NMP(N- 甲基吡咯烷酮)等酰胺型溶剂中在温和的条件下进行缩聚反应,5 直接缩聚法,将芳香族二酸和芳香族二胺在非质子有机极性溶剂(如 NMP，DMAc 等)中，以亚磷酸三苯酯
9、为催化剂，在温和条件下进行缩聚反应 直接缩聚法制备芳香族聚酰胺，工艺成熟，能耗较小，且反应条件温和，合成的聚合物通过后期的扩链，可以形成 Mr 适当的原液,6 其他方法,把溶于150 mL 四氢呋喃中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(物质的量比为 6 040)的混合液于搅拌下加到12的间苯二胺的碳酸钠溶液中(浓度为0.4 mol/L)，2 min 后把150 mL四氯化碳加入到反应体系中，分层后得到水相和有机相两相，分离两相，除水后可得到平均粒径为 1030m 的不互相黏和的非晶态聚合物另外，有报道采用芳香族二异氰酸酯与二酸反应制取芳香族聚酰胺，如三井东亚用间苯二甲酸、对苯二甲酸制取芳香族聚酰胺,
10、五、最终产品和主要用途,五、最终产品和主要用途,Tw aron 纤维主要用于制造各种耐冲击(防弹)织物、 复合材料、 光纤电缆、 机械橡胶制品、 摩擦与密封件以及防护工作服等轮胎 Tw aron 产品公司目前正在与世界各地最主要的轮胎制造厂家密切合作, 积极开发各种卡车和轿车用新概念轮胎所需的Tw aron 纤维。而且这些纤维还可用来制造飞机、 摩托车和自行车轮胎。在各种运输系统中, 对节能的要求显而易见,而且还需要有各类轻型阻力小的轮胎。在轮胎制造中,Tw aron 纤维从根本上改变了轮胎的性能极限,同时也将使车辆的载荷容量和(或)允许的行驶速度达到前所未有的水平,机械橡胶制品 使用Tw a
11、ron 纤维(纱线、 帘子线、 织物、 短切纤维、 浆粕等)增强的橡胶有助于以相对较轻的重量来改善橡胶制品的尺寸和热稳定性、 强度和柔韧性以及耐化学腐蚀性。其主要用途有: 传动带、输送带和各种橡胶软管。 光纤电缆及绳索 Tw aron 阻水性长丝是获得专利保护的一种特种纤维, 它可以有效地保护各种对水敏感的光导玻璃纤维。来自油乳液水分中的少量超吸收性聚合物可作为纤维油剂。特别是由于Tw aron 纤维的强度大蠕变小, 所以最适于用作制造各种机械结构用的钢缆绳索增强材料,复合材料 在航空工业中, PPTA 复合材料可用于制造雷达天线罩(雷达透射部件)、 贮藏箱柜、 空气风道和整流罩。最近还在空中
12、货运集装箱的制造中使用了Tw aron 纤维复合材料来减轻箱重。 油罐车采用Tw aron 长丝缠绕丝制成的复合材料可以减轻车的自重以提高其有效载荷。Tw aron 复合材料较之铝材重量大约减少 1/3, 比不锈钢材大约减重 1/2。其他还有用Tw aron 长丝缠绕复合材料制成的各类油罐和压力容器 在造船工业方面, Tw aron 纤维复合材料正在取代玻璃纤维增强材料、 钢材、 铝材和木材等传统材料 新近还开发出了Tw aron 纤维板粘合增强型层压梁, 这使我们可以用较为廉价的木材来替代某些高级木材(如热带雨林木材)。,耐冲击织物 各种软冲击和硬冲击之间是存在差别的。像抗拉强度、 断裂伸长
13、、 模量、 耐热以及长丝的直径等这些性质均决定了织物材料的耐冲击性能。在警察、政府要人以及军队中广泛使用的用Tw aron 纤维制成的防弹内衣就是一种软冲击用途。 防弹内衣的核心是纱线, 必须采用适当的工艺技术且极为仔细地把这种纱线加工成织物而后成衣。 联合国维和部队使用的军用和警用头盔则是一个抗硬冲击用途的典型例子。 与钢质头盔相比,用 Tw aron 纤维材料制成的头盔重量轻、 性能好且更为舒适, 这一特点使其成为一种首选材料。Tw aron 纤维织物是以树脂状基质结构来提供抗冲击保护的。 业已研制出与钢、 陶瓷和其他材料结合而成的各种刚性复合材料, 这些材料可确保实现各种不同性质要求的保
14、护目的。,摩擦与密封件 在这方面Tw aron 纤维主要是以浆粕的形式加以使用。它在诸如制动衬带、 离合器衬片、 密封垫圈、 工业用纸、 橡胶混合物中的添加剂等许多用途方面正在取代石棉纤维。我们还考虑将其用作各种防渗剂、 粘合剂以及各种涂料中的一种触变添加剂 防护服 Tw aron 纤维在防护服方面的应用均取决于像阻燃、 隔热、 耐磨、 耐切割以及重量轻等因素。 各类防护服主要是用各种Tw aron 短纤纱采用不同的织物结构而制成的。此外, Tw aron 纤维还可用于隔热衣、 防火毯以及抗损织物等用途,六、展望,我们看到目前 PPTA 纤维原料的需求增长很快。我们预计在今后的10 15 年间, PPTA 纤维的全球年平均增长率至少为 5%。需求的发展趋势是像增强用Tw aron 纤维这样的具有较高性能的纤维原料, 这是因为它们正处于增长期。 这表明今后 PPTA 纤维的品种及性能将呈多样化发展趋势, 我们预期今后可能会出现强度进一步改善的抗冲击用途用的PPTA 纤维。此外, 市场还需要伸长率再高一些的PPTA 纤维, 这或许可以通过牺牲纤维的模量甚至是强度性能来实现，纤维模量的提高远未达到极限。,谢谢！,
