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1、第五章 聚合方法,复习与习题,1. 聚合方法,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所 进行的聚合。,自由基聚合实施方法,一、基本概念及机理,聚合实施方法比较,2. 本体聚合,自由基本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性,聚合场所：本体内,助剂,色料增塑剂润滑剂,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热
2、， 有一定粘度 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点 产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,3. 溶液聚合,悬浮聚合 将不溶于水的单体以
3、小液滴状悬浮在水中进行的聚合基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,4. 悬浮聚合,聚合场所单体液滴内,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态,紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC
4、疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态的影响因素,PVA：疏松型；明胶：紧密型,配比大，有利于形成疏松型,搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类,聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点,乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物,缺点,5. 乳液聚合,重要特点：,前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分
5、子量可同时提高。,乳液聚合(emulsion polymerization),乳液聚合产物的粒子直径为0.05-0.15um，,单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应基体组成单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油 (O/W)型引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性 过硫酸盐：K, Na, NH4 氧化-还原引发体系 水：去离子水 乳化剂,（1）乳化剂及乳化作用乳化剂： 一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体，称为胶束乳化剂分子通常由两部分组成
6、亲水的极性基团 亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)，不同乳化剂的CMC不同，越小，表示乳化能力越强胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,在形成胶束的水溶液中加入单体后极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴,粒径增至6-10nm,粒径约为1000nm,周围吸附一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，犹如增加单体在水中的溶解度。,乳化剂作用： 降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。,乳液聚合机理,对于“理想体系”，即单体、乳
7、化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：1 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中2 大部分乳化剂形成胶束3 大部分单体分散成液滴,胶束是进行聚合的主要场所,成核过程：初级自由基或短链自由基进入胶束 使单体引发或增长的过程。胶束成核之后，逐渐转变成单体-聚合物乳胶粒 （简称乳胶粒），形成新的相,聚合场所,根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。,聚合过程,第一阶段乳胶粒生成期（成核期）：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C215,单体液滴,水相,乳胶粒,体系存在的三种粒子：单体液滴、胶束、乳胶粒
8、，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。,单体的传送：,第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。液滴不断向乳胶粒供应单体。液滴体积继续缩小。在乳胶粒内继续链引发、增长、终止反应，乳胶粒继续增大乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度M下降聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子，乳化剂分子，聚合
9、物,（3）乳液聚合动力学,自由基聚合速率可表示为：,在乳液聚合中，M表示乳胶粒中的单体浓度，mol/L M 与乳胶粒数有关考虑1L的乳胶粒中的自由基浓度,乳液聚合速率与N、M的一次方成正比，与引发速率无关。,N:乳胶粒数，个/cm3NA: 阿佛伽德罗常数 ：每个乳胶粒内的平均自由基数103N/NA是将粒子浓度化为mol/L,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：,假定：1 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计2 乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基，则 =0.5 此时,聚合度设：-体系中的总引发速率，即单位时间生成的自由基个数(个/ml s),聚合物的平均聚合度：,二、重要公式,
10、乳液聚合恒速期速率方程：,聚合物的平均聚合度：,选择题,1. 有机玻璃板材是采用_A_A 本体聚合 B 溶液聚合 C 悬浮聚合 D 乳液聚合,2. 典型乳液聚合中，聚合场所在_B_A单体液滴 B胶束C水相 D油相3. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水 相中，但是聚合机理不同，这是因为（ A ）A. 聚合场所不同 B. 聚合温度不同 C. 搅拌速度不同 D. 分散剂不同,4. 乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B） A、胶束的消失 B、单体液滴的消失 C、聚合速度的增加 D、乳胶粒的形成,5. 要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常 采用的方法有（A） A 、本体聚合 B、 溶液聚合 C 、悬
11、浮聚合 D、 乳液聚合,6. 不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行 的聚合反应称为（ C） 。 A、乳液聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、本体聚合,计算60苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176 L(mols)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.01015个/mL，=5.01012个/mLs,例：在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入84g 71.4% (质量分数)的PVA水溶液、1gOP-10和20g醋酸乙烯酯，将1g过硫酸铵溶解在5ml的水中，一半倒入反应瓶，通N2搅拌，控制反应瓶内的温度在65-70oC，滴加40g醋酸乙烯酯，加完后，加入剩余的过硫酸铵，再滴加20g醋酸乙烯酯，单体滴加完毕后，保温反应0.5h，升温到80oC，至体系中无明显回流为止，结束反应。则: (1)该实验采用了什么聚合方法？ (2)如果发现聚合物结块，实验失效，试分析失败原因。 (3)若实验后期，体系黏度太大，难以搅拌，采用何种措 施可使之改善？ (4)写出合成反应的引发剂分解、链引发、链增长和链终 止的各基元反应。,例题：在80oC下，苯乙烯用三种方法聚合，条件如下：,问:(1) 1、2、3各为何种聚合方法？ (2)若1的起始聚合速率R90=0.057moll-1h-1，则2、 3的R90各为多少？,
