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1、4.5 苯环上亲电取代反应定位规则,1、两类定位基2、 苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则的应用,4.5.1 两类定位基,理论上 40% 40% 20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,a、第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。,O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R、 F、Cl、 Br、 I等,b、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。,N+(CH3) 3、N+H3、NO 2
2、、CN、 SO3H、COR、COOR、CONH 2、 CONR 2等,取代苯硝化时相对速率与异构体分布,4.5.2 定位规律的理论解释4.5.2.1 电子效应,Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利,4.5.2.2 空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。,4.5.3 二取代苯的定位规律,(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,(3) 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类,4.5.4 定位规律的应用,4.6 萘,4.6.1 萘分子的结构,萘的键长 萘的分子轨道,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域
3、能为150.48kJ/mol;,4.6.2 萘的化学性质4.6.2.1 取代反应,从电子效应角度讲，亲电试剂进攻-位有利;从空间效应上讲，进攻-位比较有利。,萘的卤代和硝化主要在-位。,萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；高温时-位、-位都能反应，但-位异构体更稳定。,磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位,6-甲基-2-萘磺酸,4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸,4.6.2.2 萘的二元取代,原取代基为致活基:亲电试剂进同环-位, 且为邻位或对位。,4-硝基-1-萘甲醚,N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺,原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。,8-硝基-2-萘磺酸,4.6.2.
4、3 加成反应,1,2,3,4-四氢化萘,1, 4-二氢萘,4.6.2.4 氧化反应,1,4-萘醌,4.7 其他稠环芳烃,蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位,蒽 菲,蒽醌和菲醌是重要染料中间体。,9,10-菲醌,9,10-蒽醌,致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：,1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,4.8 富勒烯（Fullerene),Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize,Robert F. Curl, 1933年生于得克萨斯的
5、Alice, 1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。Harold W. Kroto, 1939年生于英国剑桥的Wisbech, 1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。Richard E. Smalley, 1943年生于Ohio的Akron, 1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化
6、学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。,1984年， Kroto经 Curl介绍认识了 Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。 1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现 在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原
7、子簇出人意料的表现惰性。 Kroto由美国著名拱形建筑专家Richard B. Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。,C60具有芳香性； C60 F60 是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。 早在196年David Jones在New Scientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球； 1970年日本量子化学家也曾经计算过具有 Ih对称性的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。 但是他们的工作没有深入进行下去，与Nobel Prize 失之交臂！,1. 芳香性的标志,a:
8、 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。b: 氢化热小，具有特殊稳定性c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。,2.芳香性判据,a:共轭体系由闭合-电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面c:-电子数目为4n+2(Huckel规则),4.9 非苯芳烃,3、非苯芳烃,奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。,4、芳香离子,mp=221,4.10 芳烃的工业来源,1、从煤焦油中分离,2、从石油裂解产物中分离,3、芳构化,4.10.1 从煤焦油中分离:,酚油170-210：异丙苯、均四甲苯,萘油210-230：萘、甲基萘、二甲基萘等,洗油230-300：联苯、苊、芴等,蒽油230-300：蒽、菲等,轻油170: 苯、甲苯、二甲苯,4.10.2 从石油裂解产物中分离： 石油裂解产物：,气体组分（乙烯、丙烯等）裂解轻油（苯等）裂解重油（烷基苯、烷基萘等）,4.10.3 催化重整-生产芳烃,烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃,4.11 多官能团化合物命名,COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、COR、OH、NH2、C=CR、C=CHR、OR、R、Cl、NO2,当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。,
