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1、第五章,用SHELXTL程序进行结构分析的方法,一 、 晶体学基本常识介绍,单晶单晶的培养晶胞参数七大晶系、14种点阵、32个点群、230个空间群,二 晶体结构分析的步骤,常用的吸收校正方法 (P6668),数字吸收校正 (numeric absorption correction)基于 -扫描的经验吸收校正 (empirical absorption based on - scans)多次扫描吸收校正 (multi-scans absorption corrections),参数：1. (mm1 or cm1 ) 线性吸收系数 （linear absorption coefficient)为
2、X射线束以x路径通过晶体时被减弱的程度系数。,2. Rint由所有等效衍射点的平均差别计算。它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，进行合适的吸收校正后，应该有Rint 5% (P65 和P101)Rint越小（如0.05)，表明等效衍射点的强度在实验误差范围内确实相等；相反，如果Rint达到0.1左右，表明等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因：衍射数据的精度不好，如数据整体太弱；吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍射数据强度明显不相等；定错晶系,注意： 在衍射数据还原完成后或结构解析初期，就应该检查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正和是否定错了晶系和空间群。,二、
3、直接法（或重原子法）解析晶体,1、XPREP(1) 操作.raw和hkl文件，产生ins和.hkl文件，供XS和XL用 此处可选择或给出空间群 （原则：就高不就低） 空间群的对错可借助于platon程序检查、校正,几个参数：信噪比I/ （运行XPREP和XS时可以看到）诊断指标（Figure of merit，简称FOM）综合诊断指标(CFOM) （应尽可能小） （运行XPREP时可以看到）,Rsigma Rsigma = (Fo2)/ Fo2/为衍射数据的背景强度(Fo2)之和与峰强度值之和的比值。它是衍射数据整体质量的一种反映。如果Rsigma 大于0.1，则可能是数据太弱，也可能是衍射数
4、据的处理有错。改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍射数据。,(2) 正确给出化合物分子式或元素类型,(3) 给出文件名,2、SHELXS（或XS）解初模型操作XPREP产生的.ins和.hkl文件产生.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）,注意：直接法和重原子法之间的切换,XP（投原子）(1) 读取XS和XL的结果.res文件，观看fourier图形，重新命名原子，重写供进一步精修XL操作的ins文件。(2) 看图、画图,4、XL （各向同性修正）（或差值F峰合成）；(1) 计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程
5、）,(2) 精修的参数 a 原子坐标（general positionsb 原子的位移参数(atomic displacement parameters) c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 1.5倍的各向同性原子位移参数,INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshellrefi
6、ne、xl、xp、edit、copy,参数R1 残差因子衡量结构模型与真实结构的差异wR或wR2 加权重的残差因子（计算方法的差异）数据好的结构，一般可以可以精修到wR2 0.15，而wR和R1值小于0.05。通常，R值越小，说明晶体结构正确，衍射数据质量高。,拟合度S (goodness-of-fit-on)，也叫GOOF值基于Fo2 精修时，如果权重方案合适、结构正确，S值应该接近于1.0，如果S值超出1.00.2，可以采用更加合理的权重方案加以改善。,在数据还原与结构精候选过程中两个重要的R 因子：Rint和Rsigma 引起Rint偏大的原因有：数据精度不好；吸收校正没做好；定错晶系
7、Rint 0.1，所谓等效衍射点就不等效，重新做吸收校正或重新收录等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也可能是数据处理有错,ins文件中经常用到的命令 OMIT 在XS或XL计算过程中，忽略所指定的在一定角度范围、信噪比、或特定衍射指标的衍射点，如OMIT 50将忽略25的所有衍射点，OMIT 123将忽略衍射指标为的衍射点ESEL 设置用于直接法计算的最小E值。缺省值为1.2。假如直接法解不出合理的模型，可以尝试ESEL 0.9 或ESEL 1.0, 通过减低E值的下限，增加用于直接法计算的相对强点的数目,删除坏点的方法：,每次精修
8、完后，程序都 会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16
9、-6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22,.lst,TITL 040518b in P2(1)/n .SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit
10、 -16 5 2L.S. 8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890,.ins,XP重复操作，直到找出所有非H原子用直接法或帕特森法经常可以得到大部分非氢原子的坐标。,原子排序（用EDIT或XP的SORT）编辑INS文件，加入BOND $H 和ANIS；运行XL，进行各向异性修正；加H（或差值F峰合成或理论加H）。,加H方法 （理论加氢和Fouier加H 根据氢键加H）加H时间 anis精修后，也可提前对C、N可理论加H，指令为HADD 检查加H的正确性加H类型对其它原子，则需采用Fourier
11、加H如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的数值(残峰多一点),接下来是，修正至收敛，找H键(必要时用Platon程序协助)，计算平面性、二面角、pi-pi作用距离，产生晶体学CIF文件及晶体学表。在转换成晶体学表之前必须转到WIN窗口运行WinGX之Platon Validate检查一下结构的合理性，并逐一解决它。,Ins文件的完善ACTA（产生cif文件）Size （晶体外形与吸收校正）TEMPHTAB（在lst文件中查找结果，检查是否合理，再在ins文件中手动HTAB1 2）EQIVZ值修改BOND $H,Ins文件的完善PLAN 20confsize 0.42 0.35 0
12、.15TEMP WGHT 权重方案,结果输出与检查（产生晶体学表）Xcif（产生TEX文件）或（用EDIT打开CIF文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数）Checkcifhttp:/checkcif.iucr.org/画图 （分子结构图、堆积图、配位图等）,限制性精修和强制性精修,其它文件,reslstpltciffcfpcftex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,常用的XS和XL指令,三、 SHELXTL结构分析的步骤
13、,1.项目的设立,打开SHELXTL程序：点project new，输入文件名，查找到hkl 文件并打开,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视 数据的质量而定,C 计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：,HFIX mn 需加氢原子名（产生AFIX固定）,m 是一或两位数，指定氢的类型： =1 叔-H， =2 仲-H， =3（或13） 伯-H， =4 芳-H， =8（或14） X-O-H， =9 X=CH2或X-NH2， =15 笼状B-
14、H,n 是一位数，指定固定的类型： =1 坐标、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定， =3（或7） 坐标固定， =4 同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）,然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修,也可在XSHELL中先点Atoms-Hybridize All 再点Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用Refine继续精修,还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select Atoms Set HFIX分别进行加氢,D 进一步精修更多的晶体学参数
15、,先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修,例如：,SIZE 0.38 0.32 0.24,HTAB 2,CONF,CONF X1 X2 X3 X4,BOND $H,BIND X1 X2 X3 X4_$1,MPLA n X1 X8,EQIV $1 X-1,Y+1/2,-Z,OMIT 1 -2 4,输入晶体的尺寸,计算氢键并写入lst文件,计算所有的扭转角,计算这四个原子间的扭转角,加上$H，可计算包括H在内的各种健长和键角,计算输入的原子对的健长和键角,计算输入的前n个原子的平面，并给出所有输入原子偏离该平面的距离，还能给出与前一个平面间的夹角,提供所键合原子的对称操作码,MOVE x
16、i yi zi,删除h、k、l 分别为1、-2、4的坏点,移动坐标,EXTI x,精修消光效应，x 是程序自动产生的,这些计算一般在作数据表时进行,找出对称操作码的方法：,而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码(如：2746、 3654、 4545等)，可表示为：SXYZ,其中，S为对称操作序号， 如S=2(等价于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、 Y-5、 Z-5则代表x、y、z三个轴向在555(即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量,在XP中采用SYMM命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：1555.= +x, +y, +z 2555.=
17、-x, -y, 0.5+z3555.=0.5+x, 0.5-y, z 4555.=0.5-x, 0.5+y, 0.5+z,如：2746的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z 3654的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z 4545的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+z,TITL 020908a in C2/cL.S. 8ACTABOND $HFMAP 2PLAN 20mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18eqiv $1 x, -y, z-1/2htab O7 O5_$1htab O7 O4hta
18、b 2exti 0.00023conf c8 n2 n3 c14bind c1 c10_$1dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14,实例：,（指精修结果收敛）,E 收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下,平均漂移值(Mean shift)几乎为零,一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。,GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）,如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些
19、坏点的方法来解决。,A 受限制的精修,在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正,须进行“强制性精修（constrained refinement)”和“限制性精修(restrained refinement)”，方法有：,* 强制性精修（固定）,不同原子在同一位置的固定,* 结构精修技巧,TEMP 25EADP N1 O1EXYZ N1 O1WGHT 0.000000FVAR 0.09096 0.5CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649
20、= 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118N1 3 0.118366 0.241830 0.483154 21.00 0.02696 0.03867 = 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346O1 4 0.118366 0.241830 0.483154 -21.00 0.02696 0.03867 = 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 = 0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086,刚
21、性基团的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310AFIX 66C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C11 1 0.3
22、50699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930AFIX 0C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900,苯环的固定,茂环的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310AFIX 59C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.000000 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.000000 0.038030C8 1 0 0 0 11 0.05C9 1 0 0 0 11 0.05C10
23、 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590AFIX 0C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000 0.035930C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900,以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（dfix）,C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 = 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.0370
24、8AFIX 23H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 -1.20000H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000 -1.20000AFIX 0C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 = 0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830AFIX 23H2C 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 -1.20000H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.0000
25、0 -1.20000AFIX 0,H的固定(由HFIX mn C1 C2指令产生),限制性精修,FMAP 2PLAN 20dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25,键长的限制,键长,估计标准偏差,同类键键长相近的限制,FMAP 2PLAN 20SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25,估计标准偏差,限制指定原子具有相近
26、的位移参数,PLAN 20LIST 4DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,共平面限制,PLAN 20LIST 4FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14 c15 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,至少四个原子,或,PLAN 20LIST 4SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,原子间的最大距离,B 阻尼控制,当结构难以进行最小二乘精修，特
27、别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动(shift)，造成最小二乘精修不收敛,可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可赋予阻尼参数DAMP一个2002000之间的数值,限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质,PLAN 20LIST 4ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14 WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,C 对称性限制,如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制,现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制,D 残余电子密度,残余峰如果大于
28、1应考虑是不是还有未发现的非氢原子 ；距重原子（原子序数为Z）较近(1.2A)的峰和谷，允许更大的值（0.1Z）,* 结构精修中的若干问题,在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解,A 原子的错误指认,一个原子对X射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构,但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析
29、前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子,数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子,对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认,B 原子位移参数,不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高,造成不正确原子位移参数的原因可能是：,a) 原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好,b) 原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置,c) 原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，
30、或者因无序，该位置仅被原子部分占据,d） 原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（1.5倍）,反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群,C 无序结构,当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况,无序的种类有多种，常见的有：,a 位置占有率无序,即同一位置被两种或多种原子占据(看“固定”),b 位置无序和取向无序,
31、晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无序。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为取向无序，球形基团常发生这种现象,对于这一问题，有的结构，可直接由差值Fourier电子密度图定出不同方向的排列。例如，ClO4-经常是这样处理的（O和O的占有率都改为0.5)。,很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是：,先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐标然后在Edit-.ins文件中做如下处理：,0.0862 0.0389 0
32、.0343 N1 0.1283 0.0659 0.0400 N2 0.3904 0.1447 0.0431 O1 may be split into 0.6986 0.4252 0.6507 and 0.6922 0.3560 0.6522 0.0879 0.0723 0.0349 O2,WGHT 0.045200 0.000000 FVAR 0.286910 0.5N1 3 0.338342 0.110671 0.424071 11.00 0.072990 0.046510 = 0.040170 0.003320 0.008270 0.021590part 1O1 4 0.6986 0.42
33、52 0.6507 21.00 0.05part 2O1 4 0.6922 0.3560 0.6522 -21.00 0.05part 0O2 4 0.529357 0.400370 0.615937 11.00 0.053290 0.087650 = 0.054980 -0.001990 0.019860 0.002700,.lst,.ins,C 多种可能空间群之间的选择,确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！最易犯的错误是将有心定为无心,E 反常散射与绝对结构,a 反常散射,不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角也发生
34、一定漂移，这种现象与X-射线的波长有关，称为反常散射,如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严格遵守Friedel定律：,|Fhkl| = |Fhkl|,对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，因此严格服从Friedel定律,非中心对称的结构则不同，由于不同绝对结构的反常散射效应有一定差别，相应的Friedel衍射对的强度也有区别,两者之间差别尽管细微，却十分明显并有规律,b 手性和极性空间群,非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含镜面和滑移面,在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进行精修将导致原子参数、键
35、长、和键角等的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的,可用Flack参数（cif文件中）来确定绝对结构,其值接近于0，且标准偏差很小(大于0.3表示没有足够强的反常散射能力,绝对构型不能确定)时，表示正确；如果等于或非常接近于1，且标准偏差很小，则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构 才是正确的 。方法是：,在ins文件中加入指令“MOVE 1 1 1 -1”，再精修,注1 例外的7个极性空间群的反转指令：,Fdd2 move 0.25 0.25 1 1I41 move 1 0.5 1 1I4122 move 1 0.5 0.25 1I41md move 1 0.5 1 1I41cd mo
36、ve 1 0.5 1 1I-42d move 1 0.5 0.25 1I4132 move 0.25 0.25 0.25 1,注2 对于11对含有3、4和6次螺旋轴的对映异构空间群（enantiomorphous pairs)，除了反转绝对构型外，还必须将空间群转变为其对映异构空间群。如：P31变为P32，P41变为P43等,b 是否有极个别特别差的衍射点,c 残余电子密度峰是否过大,d 原子振动椭球是否有明显畸变,e 精修参数的移动幅度是否过大。应接近于0,f 衍射数据与参数之比是否过小。应大于10,g 分子几何是否合理,h 绝对结构是否正确。Flack参数要接近于0,* 结构精修结果的检查
37、,完成精修后，一定要认真检查结果，尤其注意以下问题：,a R和S是否合适。S不接近于1，可以通过改变权重方案来改进,附录 Using XSHELL,一、 Defining the Project,1. Creating Crystal Reflecting Data Files in XPREP,2. Determining Phases for Some Reflections in XS,1. Creating the Project,2. Opening an Existing Project,二、 Proparing Files for XSHELL,三、 Using XSHELL,1
38、. Rotating the Model,2. Selecting Atoms,3. Deleting Atoms,4. Changing a Label and Atom Type,5. Tuming Labels On and Off,6. Displaying the Unit Cell,7. Viewing Bonds and Angles,8. Viewing Longer Distances with Environment,9. Determining a Plane or Weighted Plane,10. Calculating a Centroid,11. Viewing
39、 the Listing File,12. Using Grow(to Add Symmetry-Related Atoms),13. Displaying a Fragment of the Model(Unique),14. Restoring All Fragments to the Display(unUniq),15. Trimming the Atom List,16. Displaying a Packing Diagram,17. Viewing Bonds information,18. Deleting Bonds,19. Viewing Atom information,20. Sorting Atoms,21. Adding Hydrogen Atoms,22. Determining Hybridization Types,23. Tuming Hybridization Colors On or Off,24. Calculating Hydrogen Positions,25. Editing the Current .res or .ins,26. Performing Least Squares Refinement of Atomic parameters,27. Look at Thermal Ellipsoid,
