核磁共振波谱法课件.ppt

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1、核磁共振波谱法,仪器分析第十六章,Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,在强磁场的作用下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。如果此时外加一个能量,使其恰等于裂分后相邻2个能级之差,则该原子核就可能吸收能量(称为共振吸收),从低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1100MHz的无线电波。,第二节 基 本 原 理,一、原子核的自旋与磁矩,若原子核存在自旋，自旋核的角动量P为：,式中h为Plank常数，I 为自旋量子数。,一、原子核的自旋与磁矩,一、原子核的自旋与磁矩,讨 论,1. 所有的偶偶核(质子和中子

2、数均为偶数的原子核)，例如 、 、 等，I0，没有自旋现象；,2. 自旋量子数I 1的原子核：,I1的有：2H 、14N ；,I 的有：11B、35Cl、79Br、81Br；,1H，13C，19F 31P等,一、原子核的自旋与磁矩,I 的有：17O、127I ；,这类原子核的核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂的情况。,3. 自旋量子数 I 的原子核：,这些核可当作一个电荷均匀分布的球体,二、核磁共振现象,(一)自旋核在外磁场中的自旋取向 与能级分裂,由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定，由此可将旋转的核可作是一个小的磁铁棒。,当置于外

3、磁场 中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：,(一)自旋核在外磁场中的自旋取向与能级分裂,两能级间的能量差与磁场强度H0成正比,也与核的磁旋比有关：,(一)自旋核在外磁场中的自旋取向与能级分裂,(二) 自旋核在外磁场中的进动,原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋。,这种回旋运动称为拉摩尔进动(Larmor precession)。,(二) 自旋核在外磁场中的进动,进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。自旋核的角速度 ，进动频率 与外加磁场强度H0的关系为：,式中是各种核的特征常数，称为磁旋比，各种原子核有它的固定值。,(二) 自旋核在外磁场中的进动,(二) 自旋核

4、在外磁场中的进动,由于 ，故,在外磁场的作用下，自旋核能级发生裂分：,(二) 自旋核在外磁场中的进动,对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉摩尔进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),三、核磁共振的条件：,1. 核有自旋(磁性核)2. 外磁场,能级裂分,3. 电磁波的频率必须等于核的进动频率 ：,三、核磁共振的条件：,讨 论,(1) 对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0改变，射频频率 变；,(2) 不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。,四、核的弛豫：,不同能

5、级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,提高外磁场强度和降低工作温度可使低能态的核数相应增加，从而提高NMR信号的灵敏度。,饱和(saturated)高低能态核数相等，不再有射频吸收，共振信号完全消失的现象,四、核的弛豫：,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式释放能量回到低能态的过程。,自旋晶格弛豫 自旋自旋弛豫,第三节 化 学 位 移,一、化学位移的产生,根据核磁共振的基本方程：,对于同种类的原子核，例如氢核，为定值，若外磁场强度一定，例如14100高斯，则共振吸收频率为60MHz。也就是说试样中的氢核有相同的共振吸收频率，产生一个单一的峰。,一、化学位移的产生,实

6、际上，每个原子核都被不断运动着的电子云所包围。当氢核处于磁场中时,在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为屏蔽作用。,一、化学位移的产生,由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发生共振，必须增加外磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。,我们将由屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。,a 是赤裸的核，共振时的磁场强度为H1；b 是屏蔽的核，共振时的磁场强度为H2；,H2H1,一、化学位移的产生,核外电子对核的屏蔽作用以屏蔽常数表示：,一、化学位移的产生,屏蔽作用的大小与核外

7、电子云密切有关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振时所需的外加磁场强度也越强。而电子云密度又和氢核所处的化学环境有关，与相邻的基团是斥电子的还是吸电子等因素有关。,一、化学位移的产生,二、化学位移的表示方法,化学位移的大小用位移常数表示。,由于不可能找到一个赤裸的原子核进行核磁共振测定，因此化学位移没有一个绝对标准。,一般用四甲基硅烷(TMS)作内标，人为地把它的位移常数定为零。,用TMS作标准的原因：(1) TMS中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，因此只有一个尖峰；(2) 它们外围的电子云密度和一般的有机物相比是最密的，因此这些氢核都是最强烈的被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最强，

8、位移常数最大，不会和其它化合物重叠；,二、化学位移的表示方法,二、化学位移的表示方法,(3) TMS是化学惰性；(4) 易溶于有机溶剂，且沸点低(27)。,因为TMS共振时的磁场强度H最高，现在人为的把它的位移常数定为零做标准，因而一般有机物中的氢核的位移常数都是负值，为了方便起见，负号都不加。,凡是值较大的氢核，称为低场，位于图谱的左边；,二、化学位移的表示方法,氢核周围电子云密度越高，屏蔽作用就越大，该质子信号就要在越高的磁场下获得。值较小，为高场，位于图谱的右面，TMS峰位于图谱的最右面。,二、化学位移的表示方法,位移常数一般用相对值来表示，因为氢核的值的数量级一般为百万分之几到十几，常

9、用ppm表示：, 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm,第四节 化学位移与分子结构的关系,一、影响化学位移的因素,(一)电性效应,1. 诱导效应,(一) 电性效应,图中CH3的质子， , 高场； CHCl2的质子， ,低场,(一) 电性效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场-CH2I， =3.0 3.5,2. 共轭效应,(二) 磁各向异性,电负性：,推测化学位移: CC-H C=C-H C-C-H,实测化学位移: 23 4.56.0 0.91.5,磁各向异性效应是指化学键(尤其是键)

10、在外磁场的作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具有各向异性，使分子中所处空间位置不同的质子受到的屏蔽作用不同的现象。,(二) 磁各向异性,1. 苯 环,芳环中心是屏蔽区，而四周是去屏蔽区，因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场。,Ph-H, 68.5,(二) 磁各向异性,(二) 磁各向异性,2. 双键(CC、CO),感应磁场,C=C双键中的电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。,=C-H 4.56.0,(二) 磁各向异性,(二) 磁各向异性,3. 叁 键,(三) 氢键的影响, 氢键使共振吸

11、收移向低场， 因为削弱了对氢键质子的屏蔽,有机化合物中质子化学位移基本规律,1、饱和碳原子上的质子的 值： 叔碳 仲碳 伯碳2、 值：芳氢 烯氢 烷氢3、吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）使 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， 值越大。,二、不同类别质子的化学位移,常见结构单元化学位移范围,第五节 核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 . 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,第五节 核磁共振波谱仪,3 .射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发

12、生能级跃迁，吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,第六节 自旋耦合与自旋裂分,这种峰的裂分是由于质子之间的相互作用引起的，这种作用称为自旋自旋耦合，简称自旋耦合。由自旋耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋自旋裂分，简称自旋裂分。,第六节 自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,CH3CHCl2,CH3CHCl2,1/8,1/8,3/8,3/8,几率,峰强度比为,1：3：3：1,当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时，该组质

13、子的1H NMR信号峰将裂分为 n + 1 重峰，其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数 如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH3 2 + 1 = 3 重峰,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,一、自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,二、核的等价性质,(一)化学等价,分子中若有一组氢核，它们的化学环境完全相同，

14、化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价的核。, 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。,(一)化学等价,例1： CH3-O-CH3 6个等价质子,一个NMR 信号,例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号,例3： CH3-CH2-Br 二组NMR信号,例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,(一)化学等价,又如：对硝基苯甲醚中：,(二) 磁 等 价,分子中相同种类的核(或相同基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,综 述,与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的,综 述,在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有两个相同的基团，另一个双键碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学等价的。,如双键上的一个碳原子连有两个不同基团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学不等价的。,谱 图 解 析,化合物 C10H12O2,5,2,2,3,谱 图 解 析, =1+10+1/2(-12)=5,2.1 单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3 芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0和4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,3.0, 4.30,2.1,正确结构：,