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1、循环水处理技术以及化学水处理培训资料,2010.4.23,一 冷却水系统,1.直流冷却水系统2.循环冷却水系统A 封闭式循环冷却水B 敞开式循环冷却水,二 冷却塔,1 自然通风2 机械通风,三 敞开式循环冷却水系统,循环水量：系统中循环水的量对时间的函数，以R表示，单位t/h。保有水量：循环水系统内所有水容积的总和，等于水池容积及管道和水冷设备内水的容积总和，以V表示，单位t。补充水量：用来补充循环水系统中由于蒸发、排污和飞溅的损失所需的水，以M表示，单位t/h。蒸发损失：在敞开式循环水系统中，从设备部分来的热水回到冷却塔，通过蒸发而冷却，在此过程中，有水的损失，称为蒸发损失，以E表示，单位t
2、/h。渗漏损失：从系统中散失到大气中的水，以L表示，单位t/h。风吹损失：从系统中散失到大气中的水，以D表示，单位t/h。 浓缩倍数：循环冷却水中某离子浓度与补充水中某离子浓度之比，以K表示。排污水量：在确定的浓缩倍数条件下，需要从循环冷却水系统排放的水量，以B表示，单位t/h。旁滤水量：从循环冷却水系统中分流出部分水量按要求进行处理后，再返回系统的水量，以F表示，单位t/h。药剂停留时间：药剂在循环冷却水系统中的有效时间，以T表示，单位h。冷却水进出口温差：冷却塔入口与水池出口之间水的温差，以t表示，单位。,敞开式冷却水系统,水平衡关系式E=1%RK(t=410) K：夏季：0.91.0，春
3、秋：0.70.9，冬季：0.60.7M=E+D+B+L L0 D0 M=E+BB=E/(K-1)T=V/Bt=t2-t1K=M/B M=EK/(K-1)F=510%R浓缩倍数的计算浓缩倍数是循环冷却水管理的一项重要指标。目前水质管理有二种方法，一般对补充水中含盐量受季节变化不大的水质以控制离子浓度为主。反之以控制循环水中离子强度为主。循环水中总固体浓度或不与其它离子起反应的某一离子浓度与补充水中总固体浓度或相应离子浓度的比值称浓缩倍数，以K表示。K=C/CM=M/B=(E+B)/B式中：C： 循环水中某离子浓度(mg/L) CM：补充水中某离子浓度(mg/L)当循环水设备处于正常运行时，蒸发水
4、量E的值是一定的，所以浓缩倍数可以通过改变排污量B来调节。,四 敞开式循环冷却水系统产生的问题,水系统常见问题冷却水在循环使用过程中，由于水的不断蒸发，水中的有害离子和钙镁离子成倍增加，会导致腐蚀、结垢和生物粘泥滋生等危害，产生以上危害的原因及对水冷设备的影响如下：1 腐蚀问题所谓腐蚀，即金属和它所在环境之间的电化学反应而引起金属的破坏现象。在冷却水系统中，腐蚀主要是由氧引起的电化学腐蚀、有害离子引起的腐蚀和微生物引起的腐蚀，如下图：电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分的接触，因此水中溶解氧可达饱和状态，当碳钢与溶解氧的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和水的导电性，在碳钢表面会
5、形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区与阴极区分别发生下列的氧化还原反应：阳极反应是铁溶解过程：2Fe2Fe2+4e阴极是氧的还原反应 ： O2+2H2O+4e4OH-在水中：Fe2+2OH-Fe(OH)2 Fe(OH)2+O2Fe(OH)3这些反应促使微电池中的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。有害离子引起的腐蚀循环水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增长外，其他的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当Cl-和SO42-离子浓度增高时，会增加腐蚀速度。Cl-和SO42-会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层加速阳极反应的进行使腐蚀加速。对于不锈钢
6、和铜换热设备，Cl-是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中Cl-离子的含量过高，常使设备上应力集中部分迅速受到腐蚀破坏。微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀，这是由于微生物排出的粘液、无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物在金属表面和沉积物之间由于却氧一些厌氧菌得以繁殖更快，它分解水中的硫酸盐，产生硫化氢引起碳钢腐蚀。,换热器以及管道腐蚀图片,敞开式循环冷却水沉积物问题,2 结垢问题结垢是指在水中溶解或悬浮的无机物，由于种种原因，而沉积在金属表面，敞开式循环冷却水系统的结垢主要成分有CaCO3和腐蚀产物二种，由于缓蚀剂使用使腐蚀产物大大减少，而以CaCO3垢、Ca3(PO4) 2垢、Zn垢等
7、为主要成份。由于垢的产生会引起水冷设备换热效率下降，管线的阻力增大，导致循环水量减少或列管的堵塞等，敞开式循环冷却水系统中影响结垢的主要因素是冷却水pH、CaH、总碱度、水温、流速及金属表面状况等。对电厂系统由于希望能在高浓缩倍数条件下运行，所以对结垢问题将做为重点。,结垢原理,工业循环冷却水中硬度物质，其存在形态以钙、镁的重碳酸盐Ca（HCO3）2和Mg（HCO3）2为主，都为易溶盐类。但在冷却水中重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增高，当其浓度达到饱和状态，会从水中析出；或经过换热器传热表面使水温升高时，发生如下反应：Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O冷却水经过冷却塔时产生气水分离，
8、溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右方进行。反应产物CaCO3为难溶物质，且富有粘性，沉积在换热器表面，形成致密的碳酸钙水垢。水垢使换热器效率下降，系统阻力增加，设备出力下降；严重时，会使换热器堵塞，同时产生垢下腐蚀。,循环冷却水粘泥以及微生物问题,3 粘泥问题粘泥是水中的悬浮物沉积而形成的，可能来自环境，也可能来自系统内部。多数证据表明：粘泥的沉积来自低流速区或流速受限地区。粘泥包括各种形式，如：昆虫、软体动物、泥沙、铁锈、油和油脂、其它部位形成的垢和其它各种碎片。软性物质，如：油/油脂/生物团的存在，通过捕获悬浮物质，形成粘泥团，会加速沉积物的增长。生物粘泥主要由于细菌及藻类
9、等微生物分泌产物同时粘附了水中悬浮杂质而形成，生物粘泥产生的后果与结垢一样会影响传热，堵塞列管，引起局部的腐蚀等危害，影响粘泥生成主要因素与水温、pH、溶解氧、营养源及金属表面特性等有关。系统工艺物料泄漏对生物粘泥繁殖更为有利。4 微生物问题微生物是系统存在的微小生物的总称，其自身或其代谢产物生物粘泥，是系统产生故障的主要原因。冷却水系统为微生物的生长提供了相当适宜的生长和繁殖的环境，这些有机物包括藻类、真菌和不同种类的细菌：好氧菌、厌氧菌和铁细菌。最明显的就是粘液、发臭物质、生物团在设备上的沉积。位于垢下的厌氧菌会通过造酸作用加速局部腐蚀。其它菌种，如真菌会恶化冷却塔的木质构件。由于水质为污
10、水处理排放水，水中有机物COD和BOD含量可能较高，同时微生物和生物粘泥问题应是这类水质的主要问题。,五 循环冷却水系统腐蚀控制,一 腐蚀形态1.均匀腐蚀 又称为全面腐蚀或普通腐蚀。特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀的进行，腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低PH值的酸性溶液中。例如，冷却水系统中的碳钢热交换器在用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸进行化学清洗剂，如果没有加缓蚀剂会发生明显均匀腐蚀。又如，在加酸调节PH值的冷却水系统，如果加酸过多，冷却水的PH值降到很低，碳钢设备也将发生均匀腐蚀。,腐蚀形态,2 电偶腐蚀又称为金属腐蚀或接触腐蚀，当两种不同的液体浸在
11、导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接，则该电位差会驱使电子在他们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。与不接触相比，耐蚀性较差的金属（电位较低的金属）在接触后腐蚀速度通常会增加，而耐蚀性较好的金属(电位较高的金属）在接触后腐蚀速度会降低。如换热器中的黄铜换热管和碳钢管班或不锈钢水室。,腐蚀形态,3.缝隙腐蚀浸泡在腐蚀性介质中的金属表面，当其处在缝隙或其他隐蔽区域内时，常会发生强烈的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底部、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及铆钉铆下的缝隙内积存的少量静止液体有关。因此，这种腐蚀形态被称为缝隙腐蚀，有时也被称为垢下腐蚀、沉积
12、物腐蚀、垫片腐蚀。,腐蚀形态,产生缝隙腐蚀的沉积物有：冷却水中的泥沙、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥和其他固体。沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成缝隙，为液体不流动创造条件。缝隙腐蚀一般发生在缝隙宽度等于或小于.01-0.2mm的窄缝处。金属和非金属缝隙也可能发生缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀总反应包括金属M氧化成金属离子M2+的阳极过程和水中溶解氧还原为氢氧根离子的阴极过程。在缝隙中，金属生成的离子M2+，而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化，所以氧的还原反应主要是在缝隙之外氧容易到达阳极区反应，这样，缝隙中有过剩的正电荷，这些过剩的正电荷需要带负电的氯离子迁徙到缝隙里面去，以保持电中性。
13、结果缝隙中的金属氯化物的浓度增加。之后，金属氯化物MCL2水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸。盐酸为强电解质，在水中会全部电力H+和CL-会加速多数金属和合金的腐蚀。,腐蚀形态,四 孔蚀又称为点蚀或坑蚀。孔蚀是在金属表面的一种局部的腐蚀形态。孔蚀是循环水系统最常见的，又是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。孔蚀是一种金属溶解的独特形式，孔蚀中金属的阳极溶解是一种自催化过程。冷却水中大多数孔蚀和卤素有关系。其中影响最大的是氯离子、溴离子硫酸根离子和次氯酸根离子。,腐蚀形态,五 选择性腐蚀又称为选择性浸出。选择性腐蚀是一种固体金属中有选择的除去其中一种元素腐蚀。冷却水系统中最常见的选择
14、性腐蚀的实例是电厂冷凝器中黄铜管脱锌。黄铜管有原来的黄色变成红色或铜的颜色。,腐蚀形态,六 磨损腐蚀又称为冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动的金属加速破坏和腐蚀。他同时还包括机械磨耗和磨损作用。磨损腐蚀的外表特征是：腐蚀的部位呈槽、沟波纹和山谷型，还常常显示有方向性。,腐蚀形态,七 应力腐蚀是指由拉力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金破裂。引力腐蚀的特点是，大部分表面实际上未遭破坏，只有一小部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力可以有各种来源：外加应力、残余应力、焊接应力以及腐蚀产物产生的应力。,六 冷却水中金属腐蚀的因素,1.PH值 2.阴离子3.络合
15、剂4.硬度5.金属离子6.溶解性气体（氧 二氧化碳 氨 硫化氢 二氧化硫 氯）7 浓度8.悬浮固体9.流速10.电偶11.温度,七 金属腐蚀控制指标,碳钢换热器管壁的腐蚀速率小于0.125mm/a(5mpy)铜、铜合金和不锈钢换热器的腐蚀速率小于0.005mm/a(0.2mpy),金属腐蚀控制方法,1.添加缓蚀剂2.提高冷却水PH浓度3.选用耐蚀材料制造的换热器4.用防腐涂料涂覆。,循环水处理缓蚀剂,1.钼酸盐（200-250ppm)宽PH6-11.缓蚀效果好。适合密闭系统。2.亚硝酸盐（300-500ppm)一般用于设备酸洗后的钝化剂和密闭系统中的非铬酸盐系缓蚀剂。3.硅酸盐（直流水）4.钼
16、酸盐5.锌盐(硫酸锌）优点：a 能迅速成膜 b 成本低 c 与其他缓蚀剂联合使用效果好缺点：a 单独使用时效果比较差 b 对水生生物有些毒性C PH大于8时，锌离子容易从水中析出以致降低或失去缓释作用。为此，要同时使用锌稳定剂。有机酸（盐）都有一定的稳定作用，其中磺酸基团的共聚物有更明显的稳定作用。,循环水处理缓蚀剂,6.磷酸盐优点：a 没有毒性 b 价格便宜 缺点：a 需要与专用的共聚物联合使用 b 容易促使水中藻类的生长。7.聚磷酸盐（20-25mg/l) 优点：a 缓释效果好 b 用量较少，陈本较低 c 除了有缓蚀作用，还兼有阻垢作用 d 冷却水中的还原物质不影响其缓释效果 e 没有毒性
17、 缺点：a 易水解 b 易促使藻类生长 c 对铜以及铜合金有侵蚀性,循环水处理缓蚀剂,8.有机磷酸（ATMP氨基三亚甲基磷酸、HEDP羟基亚乙基二膦酸、EDTMP乙二胺四亚甲基磷酸、PBTCA2-磷酸丁烷-1，2，4三羟基和HPA（羟基磷酰基乙酸）热稳定性PBTCAHEDPATMP六偏磷酸钠优点：a 不易水解，特别适合高硬度、高PH和高温下运行 b 同时具有缓蚀作用和阻垢作用 c 能使锌盐稳定缺点：a 对铜及其合金有较强的侵蚀性 b 价格昂贵,循环水处理缓蚀剂,10.苯并三唑（BTA)和甲基并三唑(TTA)铜缓蚀剂PH在6-10之间效果最好。优点：对铜和铜合金有较好的缓蚀效果、更能耐受氯的氧化
18、作用。价格比较高11.硫酸亚铁（电厂铜冷凝器冷却水系统）优点：价格便宜，用量小，污染较轻。缺点: 造膜技术较为复杂 冷却水中含有硫化氢或还原性物质，且污染严重时，硫酸亚铁造膜无效。,复合缓蚀剂和协同作用,1.复合型缓蚀剂2.缓蚀剂稳定剂3.耐氯性缓蚀剂4.无毒低毒缓蚀剂5.低磷和非磷缓蚀剂,循环冷却水系统沉积物控制,1.离子交换树脂法（成本较高）2.石灰软化法（硬度大的结垢型原水适用）3.加酸或通二氧化碳气体，降低PH，稳定重碳酸盐4.投加阻垢剂,污垢的控制,1.降低补充水的浊度2.做好循环冷却水水质处理3.投加分散剂4.增加旁滤设备,循环水处理阻垢剂以及分散剂,1.聚磷酸盐（常用长链状阴离子
19、的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠）单用已经淘汰，目前使用复合磷酸盐配方。2.有机磷酸（常用的有机磷酸ATMP氨基三亚甲基磷酸、HEDP羟基亚乙基二膦酸、EDTMP乙二胺四亚甲基磷酸、DTPMP二亚乙基三胺五亚甲基膦酸）3.磷羧酸（常用的PBTCA2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧基）4.有机磷酸酯,循环水处理阻垢剂以及分散剂,5.聚羧酸常用聚羧酸a 聚丙烯酸 b 聚甲基丙烯酸 c 丙烯酸与丙烯酸丙酯共聚物 d 丙烯酸与丙烯酸酯共聚物 e 水解聚马来酸酐HPMA f 马来酸酐-丙烯酸共聚物 g 苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物 h 丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物 i 聚天冬氨酸,阻垢和分散
20、机理,阻垢机理1.晶格畸变论2.增加成垢后化合物的溶解度聚羧酸的阻垢和分散机理1.增溶作用2.晶格畸变作用3.静电斥力作用,循环冷却水系统的微生物控制,1.微生物是所有个体微小的单细胞和结构极为简单的多细胞以及没有细胞结构的低等生物的统称。2.微生物的特点：微生物个体一般都是能自我增殖的、多功能的和小体积的单细胞系统。a 体积小 b 吸收多、转化快 c 生长旺、繁殖快 d 易变异、适应性强 e 种类多、分布广,冷却水中微生物问题,1.细菌 a 产粘泥细菌又称为粘液形成菌、粘液异养菌，在冷却水系统中数量最多。b 铁沉积细菌简称铁细菌。特点：在含铁的水中生长，通常被包裹在铁的化合物中，生成体积很大
21、的红棕色的粘性沉积物，铁细菌是好氧菌。c 产硫化细菌又称硫酸还原菌。d 产酸细菌 硝化细菌 硫杆菌,循环水处理微生物控制,真菌冷却水中的真菌包括霉菌和酵母菌两类，他们往往生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。藻类蓝藻 绿藻 硅藻,循环水处理微生物控制,1.冷却水系统中金属微生物腐蚀的形态可以是严重的均匀腐蚀，也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀，但主要是点蚀。2.微生物粘泥是指水中溶解的营养源而引起细菌、霉菌、藻类等微生物的增殖，并以微生物为主体，混有泥沙、无机物和尘土等，形成附着的或堆积的软泥性沉积物，微生物粘泥不仅会降低换热器和冷却塔的冷却作用、恶化水质，而却还会引起冷却水系统中设备的腐蚀和
22、降低水质稳定剂的缓蚀、阻垢和杀生作用。,优良的冷却水杀生剂具备的条件,1.能有效的控制或杀死范围很广的微生物-细菌、真菌和藻类，特别是形成粘泥的微生物，及光谱杀菌剂。2.在不同的冷却水的条件下，他易分解或生物降解。3.在游离氯存在下，具有抗氧化性，保持其杀生效率不受损失。4.在使用浓度下，与冷却水中的缓蚀剂和阻垢剂能彼此兼容。5.在冷却水系统运行的PH值范围内有效而不分解。6.在对付微生物粘泥时具有穿透粘泥和分散或剥离粘泥的能力。,杀生剂的选择依据,1.选用的杀生剂能抑制冷却水中所有能引起故障的微生物的活动。2.经济实用，往往实用两种杀菌剂复合实用。3.如果冷却水中有木质结构，建议使用非氧化性
23、杀菌剂。4.是否符合国家排放标准。5.是否适合冷却水系统PH值。,氧化性杀生剂的种类,1.氯 杀菌能力强、价格低廉、来源方便。实用环境：a PH为6.5-7.5时效果最好。小于6.5对金属的腐蚀速度会增加。b 会不同程度的氧化冷却水中某些有机阻垢剂或缓蚀剂，例如ATMP或MBT循环水余氯控制0.5-1.0ppm,与非氧化杀菌剂联合使用，余氯控制在0.2-0.5ppm,氧化性杀生剂的种类,2.次氯酸盐常用的有次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉，高剂量下可作为粘泥剥离剂。3.氯化异氰尿酸又称为氯化三聚异氰酸价格比较高，适合游泳池或小的冷却水系统。,氧化性杀生剂的种类,4.二氧化氯用量比较小，用2ppm就可
24、以在30min内杀灭几乎100%的微生物。PH值范围比较广。在6-10的范围内能有效杀灭大多数微生物。不会和水中的氨和大部分有机胺反应。成本大约是氯的5倍,氧化性杀生剂的种类,5.臭氧优点：制备过程不影响环境、降解后生成氧，不会增加含盐量、不会增加COD、不会生成有机氯化物缺点：挥发性强，不易保留在水中、在PH7.5和温度40度会迅速分解、能与许多有机物反应而使失效、对铜和铜合金有腐蚀、设备投资比较大。,氧化性杀生剂的种类,6.溴以及溴化物卤化海因（溴氯二甲基海因 二溴二甲基海因 ）活性溴化物 氯化溴,氧化性杀生剂的种类,二 非氧化性杀菌剂1.氯酚类2.有机锡化合物3.季铵盐4.有机胺5.有机
25、硫化物6.铜盐,氧化性杀生剂的种类,7.异噻唑啉酮一般使用异噻唑啉酮衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮优点：具有光谱的活性、能与含盐类高的水相容、它抑制固有细菌的性能良好、杀菌灭藻所需的浓度低、可以被降解。缺点：不能用于含有硫化物的冷却水系统、价格高,氧化性杀生剂的种类,8.溴化丙酰胺（2，2-二溴-3-氮川丙酰胺）优点：具有广谱杀菌性能 杀生作用迅速有效。缺点：价格高 水中有硫化物会影响性能 在碱性条件下，半衰期很短，容易分解。9.戊二醛优点：广谱 有效的抑制产生硫化氢的腐蚀性细菌 它不是一种离子型杀生剂，和其他水处理药剂兼容性好。能对盐类和碱
26、类相容。适合的温度和PH范围广。能消除已经生成的生物膜，并抑制新的生物膜生成。缺点：遇到氨、伯胺类和除氧剂时会失去活性 浓度高时容易聚合，宜在低温下保存。,选择杀菌剂的注意事项,1.与分散剂联合使用2.抗药性3.温度和PH值温度升高，季铵盐作用减弱。PH7.5时，二硫氰基甲烷将发生水解，铜盐发生沉淀，氯酚将转化为杀菌效果较差的酚盐，DBNPA将水解而被破坏，氯在水中不再生成次氯酸而生成活性较差的次氯酸盐。同时某些有机硫化物、戊二醛和季铵盐在碱性水中表现出色。4.添加方式一般使用冲击式投加5.浓缩倍数和停留时间如果浓缩倍数低，药剂停留时间比较短，此时必须增加加药量以补充大量未加杀生剂的补水进入冷却水系统对杀生剂的稀释。,
