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1、第一章 洗涤剂的组成和复配规律,洗涤剂的组成和复配规律,根据物质的浓度对表面张力影响的规律，可以将物质分为三大类：非表面活性物质-强电解质等表面活性物质-低碳醇（乙醇等）表面活性剂- 能够明显降低溶液的表面张力，且在 某一浓度下表面张力曲线出现水平线的物质称为表面活性剂。 凡是能够使体系的表面状态(表面张力、界面张力）发生明显变化（降低）的物质，都称为表面活性剂,洗涤剂是多种原料复配成的混合物： 主要原料-表面活性剂 辅助原料助洗剂,1. 洗涤剂的去污原理,1.1 污垢的种类和性质按被洗涤对象分： 人体污垢-C14-18饱和、不饱和脂肪酸及其甘油酯 -C14-25饱和、不饱和脂肪醇 -C27烃
2、 -C36蜡（固态烃） 被服污垢（油性污垢、固体污垢、硅污垢、炭质污垢、特殊污垢）、住宅污垢、餐具炊具污垢、工业污垢按化学成分分：水溶性污垢、色素类、脂肪、蛋白质、碳水化合物、可漂白物按洗涤方法分：能溶于酸、碱的污垢、水溶性污垢、水分散污垢、不溶于水的污垢,1.2 污垢的黏附 污垢在被洗涤对象上的黏附方式：机械黏附主要指固体尘土黏附，一般可以用单纯的机械方法去除分子间力黏附被洗涤物和污垢以分子间力（包括氢键）结合，去除相对困难 静电力黏附固体纤维表面在中性或碱性溶液中带有负电，一些固体污垢离子带有正电，它们以很强的静电吸引力黏附，可以用表面活性剂或有机溶剂去除化学结合力黏附污垢和被洗涤物发生化
3、学结合形成离子键或共价键，需要采用特殊的化学方法溶解去除,1.3 污垢的去除 物理作用去除污垢的作用 化学作用a溶解和分散作用 对污垢起溶解分散作用的主要是水和溶剂，它们在溶解和分散污垢的同时还具有媒介作用。水- 良好的洗涤媒介 -缺点 不溶油 表面张力大 金属皂溶剂- 对油性污垢溶解力强 ，广泛用于工业清洗；在民用洗涤方面作为干洗剂。,溶剂的利用和溶解的范围 污垢的化学性质和溶剂的溶解力之间促在着相互选择和适应的关系。 常需多种溶剂配合使用扩大溶解范围 油、水 +乳化剂 溶剂的溶解力与温度有很大关系。 提高温度,溶剂的种类烃类 煤油（C12-16烷烃）；石油醚（氯代烃类 四氯乙烯（CCl2=
4、CCl2);三氯乙烯（CHCl1=CCl2);四氯化碳(CCl4)醇类 乙醇；异丙醇酮类 丙酮；异丁酮 氯代氟代烃类 Freon 推进剂（抛射剂） F12(CCl2F2); F22(CHClF2),b 表面活性作用 表面活性剂-去污起主要作用 助剂-增强表面活性剂的作用c化学反应作用 酸、碱、氧化剂、还原剂等药品的化学反应也有重要的去污作用。 氧化和还原作用是家庭用洗涤剂中常有的化学反应。,d 吸附作用 利用同污垢有亲和性的某种物质将附着在被洗物上的污垢吸附到某种亲和性物质的表面。 常用吸附剂：活性白土；活性炭e物理作用 物理作用主要是为了提高洗涤剂和纤维的接触面积，利用机械促使污垢从纤维上脱
5、离和移走。f 酶的分解作用 酶对许多生物体的分解和合成具有催化作用,污垢的去除过程 F . S + D F + S . D F代表被洗物，S代表污垢，D代表洗涤剂。a润湿被洗物表面 不同质地的被洗物的润湿性有所差异，一般接触角小于90说明洗涤剂能很好的润湿材料的表面。,b油污从物体表面去除 R=os-ws+owcos j=os-ws R=j +owcos,c洗脱的油污进入洗液介质 O/W(水包油） W/O (油包水） 1.4 去污力的评定织物用洗涤剂去污力测定GB/T13174-91餐具洗涤剂去污力的测定GB9985-88金属材料用水基洗涤剂HB 5226-82（航天） ZB-专业标准 自然污
6、垢评定法 其他专用洗涤剂的评价方法,2 洗涤剂常用的表面活性剂,通常根据其特征，分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。2.1 表面活性剂的特征 a表面活性剂分子的双亲结构 b亲油基团和亲水基团强度的相互平衡,HLB值（hydrophile lipophile balance） HLB值即亲水亲油平衡值，它是上个世纪50年代由ICI帝国化学工业公司（Uniqema有利凯玛母公司）美国科学家W.C.Griffin格里芬发明的。简单来说，HLB值越高，即该原料的亲水性越强，可能更适合于作O/W乳化剂；反之，而适用于W/O乳化剂。 不同HLB的产品的应用就有所不同：
7、1-3： 混溶油和蜡 比如在蜡烛里面均匀混溶香精，切削液时面混合油和醇；,4-6： W/O乳化剂 如防水的防晒霜；7-9： 润湿剂 把油分散在表面，象皮肤表面，金属表面等；8-18： O/W乳化剂 典型的护肤类产品，溶剂型的清洁剂，去污剂等；13-15： 洗涤剂 隐形眼镜清洁液，玻璃等硬表面清洗剂等15-18： 增溶剂 微乳剂，如不含醇的漱口水，饮料中的香精，柠檬油烯清洁剂18： 表面活性剂，发泡稳泡等，已失去“乳化剂”的意义。,HLB值的计算： HLB值是表面活性剂的生产和应用中的一个重要指标对于已知结构的表面活性剂的研究和应用以及新结构的表面活性剂的分子设计来说,采用有关公式计算HLB值十
8、分方便,精度一般可以满足生产和应用的需要（1） 分子结构式法 这种方法假定表面活性剂的亲油基和亲水基部分对整个分子的亲油性和亲水性的贡献仅与各部分的相对分子质量有关,例： 根据表1中公式(1),壬基酚聚氧乙烯醚(9)即 C9 H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=20(1-220/616)=12.86 ， 显然这种方法对于不同结构类型的表面活性剂要分别计算由于表面活性剂在水溶液中都会采取一定的构象存在,结构性质并不是简单的加和,因而就存在一个有效链长的问题,但在简单的相对分子质量HLB值计算中被略去了,采用本法计算,有时误差高达36%,（2） 结构因子法 结构因子法考虑了不同表面活
9、性剂的结构因素,分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献,部分克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差,公式的适用范围较广,与直接用分子结构式计算比较,需要的结构数据略多,这些数据可以在一般的表面活性剂文献中查到有关计算公式如下:,例：根据表3中的公式(4),表面活性剂C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=10(935+100+15)/(1520)=14.3,按本法中公式(1)计算仍嫌粗略,但比直接用亲水基占表面活性剂的质量分数表示的HLB值精度要高公式(2)和公式(3)引入有效链长,概念和公式(1)是一样的,主要是用同系表面活性剂链长和CMC
10、之间的关系把环系结构弱亲水结构等转化为有效链长,计算结果相对准确一些公式(4)的结果相对其余的来说更加粗略，但可适用于一般的表面活性剂总之,分子结构式法和结构因子参数法结果不是十分准确,但由于基础数据较全,对于新结构的表面活性剂的设计性能预测等方面仍有较大的应用价值,（3） 结构参数法 表面活性剂的一些结构参数与表面活性剂亲油基和亲水基的大小或相对作用大小相关,关联这种参数可以直接得出表面活性剂的HLB值有关公式见表5,例如甘油硬脂酸单酯的皂化值=161,酸值=196,其HLB值=20(1-161/198)=3.8 表5中公式(1)的实质与按分子结构式直接计算是一样的一般油脂类表面活性剂的酸值
11、和皂化值都可以从有关文献中查到公式(2)中的溶度参数考虑了分子中各个基团的多种作用,有文献认为其计算结果较为准确,（4） 极性指数 表面活性剂由极性小的亲油基和极性大的亲水基两部分组成,对于同类表面活性剂,其极性与非离子表面活性剂分子中的亲油基和亲水基的相对大小有关,极性指数可以通过反向色谱法或介电常数来决定,此法一般只适用于非离子表面活性剂由于计算极性指数的结构参数资料有限,本法的应用受到限制有关的计算公式见表6,（5）表面活性剂混合物的HLB值计算 混合表面活性剂的HLB值一般采用重量分数加和法计算结果虽然粗略,但完全可以满足一般应用的需要,通常的乳化法测定表面活性剂的HLB值也是以此为基
12、础的例如采用司盘20(HLB值=8.6)和吐温20(HLB值=16.7)混合表面活性剂乳化石蜡和芳香烃基矿物油11的混合物(所需HLB值=100.5+120.5=11)时,需要司盘20和吐温20分别为70%和30%即8.60.7+16.70.3=11,HLB值的测定HLB值是亲水亲油平衡值的简称，反映了表面活性亲水基团的亲水性能和疏水基团的亲油性能之间的平衡关系，表面活性剂在水中的溶解度与HLB值有很大关系，因此，如果我们需要迅速确定某一 表面活性剂大致的HLB值可以采用一种称作溶解度法的方法，来取得HLB值的近似值。在常温下，将表面活性剂溶于水，然后根据所产生的各种不同现象，来估计表面活性剂
13、大致的HLB值。,HLB值 溶解现象1-4 分散困难3-6 微有分散性6-8 稍有分散性8-10 分散成稳定乳液10-13 分散成半透明至透明分散体13 透明溶液,2.2 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂溶于水中时，分子电离后亲水基为阴离子基团。a 羧酸盐类 俗称脂肪酸皂，通式R-COOM，其中 R=C8C18-C22 ，M为K，Na，醇胺等。 制备反应式,氨基羧酸盐类高档的阴离子， Croda 公司最大,肌氨酸钠 CH3 -NH-CH2- COONa 月桂酰基谷氨酸钠,氨基酸类阴离子 雷米邦A多肽-氨基酸多聚态,b烷基硫酸酯盐AS 通式RO-SO3M， R=C8C18，M为钠、钾、胺。 制
14、备： ROH+SO3ROSO3H ROSO3Na 或与硫酸反应典型的产品-月桂（C12)醇硫酸钠，商品名：K12缺点：刺激大,烷基醚硫酸酯AES 典型产品-月桂醇聚氧乙烯（2）醚硫酸钠 商品名：AE(2)S制备： RO (CH2 CH2O)nH+SO3 RO (CH2 CH2O)nSO3 H 或氯磺酸法（ClSO3H)注：先聚氧乙烯醚化，再硫酸化,c烷基磺酸盐 通式RSO3M，R可以是直链烃、支链烃基或烷基苯，M可以是钾、钠、钙、胺，这是应用的最多的一类阴离子表面活性剂。（一）烷基苯磺酸钠（ABS） 直链烷基苯磺酸钠LAS,三氧化硫磺化工艺,（二）仲烷基磺酸钠（SAS） Clariant 公司
15、专业生产（三）-烯基磺酸盐（AOS） -烯烃与SO3的磺化过程比较复杂，是多种化合物的mixture R-CH2CH2 CH=CH2 R-CH=CH-(CH2 )n -SO3Na 烯基磺酸盐 R-CHOH-(CH2 )n -SO3Na 羟基磺酸盐,d烷基磷酸酯盐 一类重要的表面活性剂，用高级脂肪醇（-OH）或其醇醚和P2O5直接酯化制得磷酸单酯和双酯的混合物。 烷基醚磷酸酯盐脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐Emulsifier,磷酸化剂： 三氯化磷（PCl3) 三氯氧磷 (POCl3) 焦磷酸 （H3P2O7)Emulsifier：脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐烷基醚磷酸酯 OHRO-(CH2CH2O)n -P
16、-OH O AMP: KAO公司,e具有多种阴离子基团的表面活性剂特点：比较温和的阴离子基团的表面活性剂，甚至比两性表面活性剂还温和，安全。琥珀酸(丁二酸)的结构式： HOOC-CH2-CH2-COOH,2.3 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂溶于水中时，分子电离为阳离子。几乎所有阳离子表面活性剂都是有机胺（N）衍生物。 作为柔软、抗静电、杀菌、破乳剂等。 a季胺盐型 季胺盐是阳离子表面活性剂中最常用的一类，一般由脂肪叔胺和卤代烃反应得到。,第一步制叔胺要催化剂。工业原料飞翔化工公司 第二步自催化,b咪唑啉季胺盐 典型的环胺化合物，用羟乙基乙二胺AEEA和脂肪酸缩合得到环叔胺，进一步与卤代烃
17、反应制得。c吡啶卤化物 卤代烷与吡啶反应，可以生成类似季胺盐的烷基吡啶卤代物。作杀菌剂,2.4 两性表面活性剂 两性表面活性剂中既有正电荷的基团（含氮基团），又有负电荷的基团（羧基或磺酸基）。在水中电离后所带电性与pH有关。 等电点下pH值溶液中阳离子性质 等电点上pH值溶液中阴离子性质 等电点时pH值溶液中非离子性质 优点：相容性好、发泡性、耐硬水、刺激小。 用途：柔软、抗静电、去污洗涤、杀菌、调理剂等。,甜菜碱型两性表面活性剂 从甜菜中分离出来的三甲胺基乙酸盐；称为BS-12，以及ABS:烷基甜菜碱-氨基酸型两性表面活性剂 脂肪胺和卤代羧酸反应制得，或,咪唑啉型两性表面活性剂 咪唑啉衍生物
18、和卤代羧酸反应得咪唑啉型两性表面活性剂占总量的一半多。,2.5 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水溶液中不电离，其分子结构中亲水基团是羟基和醚基。 特点：化学稳定、相容性、变化多、用途广。 应用：保湿、乳化、增溶、渗透性。 合成方法：乙、丙氧基化，酯化等。a聚氧乙烯类非离子表面活性剂（1）脂肪醇聚氧乙烯醚 由脂肪醇和环氧乙烷直接加成得到，通式RO-CH2CH2O）nH ，R=C12C18, EO数n=330. 典型产品：Peregal O 平平加 O印染助剂 -膏霜乳化剂,（2）烷基酚聚氧乙烯醚 由烷基酚与环氧乙烷直接加成得到，通式 R一般在C12以下。 典型产品：TX,OP 系列商品名
19、特点：价格最低， 生物降解差。,b烷基酰醇胺 由脂肪酸与单或二乙醇胺制得，是mixture 典型产品：6501 特点：洗涤、发泡和稳泡、增稠剂 可用于shampoo、液洗,c失水山梨醇脂肪酸酯 山梨醇是葡萄糖加氢还原得到的多元醇，山梨醇与脂肪酸反应时同时发生脱水和酯化反应：,Span 是失水山梨醇脂肪酸酯统称，是mixtureSpan 有许多牌号。若将斯盘(Span)类表面活性剂与环氧乙烷作用，在其羟基上引入聚氧乙烯醚，可得到亲水性大大提高的表面活性剂吐温(Tween)。Tween有许多和Span 对应的牌号。Tween和Span一般配合使用。应用：食品、日化品、药品的乳化剂,d氧化胺 一般是
20、用脂肪叔胺和双氧水反应制得。 氧化胺在中性和碱性溶液中显示非离子表面活性剂的特性，在酸性溶液中显示弱阳离子表面活性剂的特性。 发泡、抗静电、低刺激。 shampoo、液洗、餐洗。,e烷基糖苷 烷基糖苷（APG）是一种葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇在酸催化下脱去一分子水得到的一种苷化合物。 APG作为表面活性剂的三大优势：性能优异，溶解性能和相行为不易受温度变化影响；可再生天然资源作原料，温和无毒；被视为具有广泛前景的绿色表面活性剂。,2.6 表面活性剂的选择 a表面活性剂对去污性能的影响 阳离子表面活性剂具有负洗涤作用，故洗涤配方多采用阴、非离子表面活性剂； 非离子表面活性剂受硬水影响较小，阴离子
21、表面活性剂易受硬水影响； 非离子表面活性剂去污效果受温度影响较大。 -非离子表面活性剂的浊点：,对乙氧基型非离子表面活性剂，当加热溶液时，超过某一温度范围，溶液会变混浊，但将溶液冷却到低于某温度时，溶液又变澄清，我们将这个温度点称为非离子表面活性剂的浊点。一般，浊点高，表明非离子表面活性剂的溶解性好。乙氧基非离子表面活性剂的结构是浊点大小的决定因素。当亲油基一定时，乙氧基在表面活性剂分子中所占的比重越大，其浊点就越高；当乙氧基数目相同时，亲油基中碳原子数愈多，其浊点愈低；当乙氧基含量一定时，减少表面活性剂相对分子质量，增长乙氧基链长的分布，亲油基支链化、乙氧基移到表面活性剂分子链中央、末端羟基
22、被甲氧基取代等都会使浊点降低。此外，一些环境因素如浓度、电解质、有机添加物等也都对浊点有影响。,表面活性剂的临界胶束浓度表面活性剂在溶液中超过一定浓度时会形成胶团，导致溶液性质发生突变。我们将开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度，简写CMC。临界胶束浓度是在一定温度下表面活性剂形成胶束的最低浓度，此时溶液表面的吸附达最大值，增加表面活性剂的量，并不能显著地增加溶液中单个分子或离子的浓度，而只是形成更多的胶束。临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要特征，溶液在此浓度时不少物理化学性质发生突变。见下图。,表面活性剂溶液的物化性质与浓度的关系,表面活性剂的临界溶解温度或Kraff点： 离子型表面活性剂在水
23、中的溶解度随着温度的升高而逐渐增加，当到达某一特定温度时，溶解度急剧增大，这个温度称为临界溶解温度或克拉夫点（Krafft point）。 当表面活性剂溶液的温度高于临界溶解温度时，胶束即发生溶解。 Kraff点和链长的关系：链越长， Kraff点越高。非离子表面活性剂的临界胶束浓度低，Krafft点一般低于零。,脂肪酸钠的洗涤曲线图,表面活性剂疏水基的支链化 -对去污性能有不利影响。 -润湿好，用于纺织业b表面活性剂对织物褪色的影响 表面活性剂的结构与织物褪色的关系因纤维和染料的类别而异，配制高档专用洗涤剂应注意选择合适的表面活性剂。c表面活性剂对织物手感的影响 表面活性剂结构不同，洗后手感
24、也有差异。,3 洗涤剂的复配研究及其规律,配制洗涤剂除了了解洗涤理论，洗涤剂的原料外，还应该考虑经济因素和使用环境。复配得当产生协同作用可大大提高洗涤力。 洗涤剂配方的基本要求洗涤剂复配的研究方法洗涤剂原料的基本性能-临界胶束浓度CMC，表面张力，吸附性能，Kraff点等。,3.1 复配的理论研究法表面张力、吸附量测定法 首先，用实验方法测定溶液的表面张力，绘出表面张力-浓度对数图，再从曲线转折电求出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和此时的表面张力（cmc），最后由Gibbs公式求出吸附量。,相互作用参数法 只要测得单组分溶液和某一配比的混合溶液的表面张力随浓度的变化曲线，就可以求算表面活性
25、性剂二组分在水溶液-空气表面及胶束中的相互作用参数s、 M 。,相转变温度(PIT)研究法 PIT是考虑到HLB值的缺点提出来的，是衡量表面活性剂亲水亲油的一个物理量，能够全面反映表面活性剂的性能及各种因素的影响。 影响PIT的因素： （一）表面活性剂的结构浓度 （二）无机盐种类含量 （三）油的种类,盐水质量分数与PIT的关系,热力学研究法 热力学研究法是用界面张力仪测定复配体系在不同温度的表面张力-浓度关系，曲线转折点即为cmc，求出ln cmc，并作ln cmc-T图，求出ln cmc/T ，依据Gibbs-Helmholtz公式计算热力学函数G、H、S。,内聚能理论研究法 内聚能理论可以
26、用来描述表面活性剂、油、水所构成体系中，各分子之间相互作用的强弱。油/水界面各组分之间相互作用图,3.2 筛选配方研究法线性研究法 主要用于单因素实验三角平面图法 最佳去污区正交设计法 用最少的实验次数来得到最佳实验效果的方法。,3.3 洗涤剂组分间的协同效应 洗涤剂基本都是通过多种表面活性剂和助剂复配的产品，并且通过复配技术达到最高性能和降低成本的目的。电解质和表面活性剂的复配 对离子型表面活性剂（特别阴离子）影响大，两性表面活性剂次之，非离子型表面活性剂较小。 a电解质和离子型表面活性剂的复配 电解质的加入使离子型表面活性剂的cmc减小，表面活性剂增大。尤其对阴离子显著,离子型表面活性剂吸
27、附层及胶束的扩散双电层结构示意,b电解质和非离子表面活性剂的复配 电解质主要通过对疏水基的“盐溶”或“盐析”作用使临界胶束浓度变化； 电解质对非离子表面活性剂的影响，也反映在改变表面活性剂的浊点。 盐溶：cmc，浊点 盐析：cmc，浊点,极性有机物与表面活性剂的复配 极性有机物作用的基本原理：使通过混合吸附和形成混合胶束改变吸附层和胶束层的性质，以及由于与水的强烈相互作用而影响疏水效应。 -高级脂肪醇可提高表面活性剂的表面活性 -多羟基类物质也可提高表面活性剂的表面活性,使cmc降低. -低分子醇可提高表面活性剂的溶解度,使cmc提高,同类同系表面活性剂之间的复配 对同类表面活性剂来说，只要在
28、表面活性剂中，加入少量表面活性剂，即可得到表面活性较高的混合体系。 混合物的表面活性是符合线性规则.,阴离子-阴离子表面活性剂的复配 两种阴离子表面 活性剂复配时，性能往往以其中一种为主。,非离子-离子表面活性剂的复配 非离子-离子体系和阳离子-阴离子体系均为非理想体系，各组分之间相互作用强烈。 复配后活性提高,阴离子-阳离子表面活性剂的复配,阴离子-阳离子表面活性剂的复配体系具有以下规律：1，混合溶液cmc首先取决于两表面活性剂疏水链碳原子数总和；2，两表面活性剂链长不同时，cmc会不同，以等链长混合物最低。,两性离子-阴离子表面活性剂的复配,聚合物与表面活性剂的复配 聚合物与表面活性剂分子间的作用力主要是疏水基之间的作用与静电作用。影响水溶性高分子与表面活性剂相互作用强弱的因素为表面活性剂的长度。 聚合物与阳离子和非离子表面活性剂的作用一般较弱。,（一）聚乙烯吡咯烷酮与表面活性剂的复配,（二）明胶与表面活性剂的复配,课堂作业：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的结构特征，主要性质和用途。,
