第一章高炉冶炼过程的物理化学课件.ppt

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1、第一章 高炉冶炼过程的物理化学,主要内容,1.1 高炉炼铁原燃料1.2 炉料的蒸发、分解与气化1.3 高炉内的还原过程1.4 造渣、脱硫与排碱1.5 风口前碳的燃烧1.6 渗碳及生铁的形成,1.1 高炉炼铁原燃料,1.1.1 高炉炼铁原料1.1.2 高炉炼铁燃料,1.1.1 高炉炼铁原料,铁矿石概念,铁矿石分类,铁矿石的评价,熔剂,熔剂作用：（1）与矿石中的脉石及焦炭灰分作用生成低熔点炉渣，达到渣铁分离的目的。（2）造成具有一定碱度及流动性良好的炉渣，达到脱硫的目的。,高炉冶炼对碱性熔剂的要求,（1）有效熔剂性高有效熔剂性定义：熔剂含有的碱性氧化物扣除其本身酸性氧化物造渣所需要的碱性氧化物后剩

2、余的碱性氧化物质量分数。即：w(CaO+MgO)有效=w(CaO)+w(MgO)-w(SiO2)R其中：R为造渣所要求的炉渣碱度m（CaO+MgO)/m(SiO2)。（2） 有害杂质S、P含量少（3）粒度适宜且均匀，粉末少,1.1.2 高炉炼铁燃料,焦炭,以不同品种的煤，按比例配合，在隔绝空气状态下高温（1000）干馏而成的二次固体燃料。焦炭的三大作用1. 热源：在风口前燃烧，提供冶炼所需的热量；2. 还原剂：本身及其氧化产物CO均为铁氧化物的还原剂；3. 骨架和通道：矿石高温熔化后，焦炭是唯一以固态存在的物料。 有支撑数十米高料柱的骨架作用 有保障煤气自下而上畅流的通道作用 作用3是任何固体

3、燃料所无法替代的。冶炼1吨生铁约需250-650Kg焦炭。,对焦炭的质量要求,高炉用煤粉,1.2 炉料的蒸发、分解与气化,1.2.1 物理水蒸发1.2.2 结晶水分解1.2.3 碳酸盐分解1.2.4 碳素沉积反应（析碳反应）1.2.5 气化,1.2.1 物理水蒸发,炉料物理水的去向,1.2.2 结晶水分解,炉料结晶水分解对高炉冶炼过程的影响,1.2.3 碳酸盐分解,CaCO3分解对高炉冶炼的影响,对策,高炉应尽量使用全熟料（高碱度烧结矿配加酸性氧化球团矿）入炉，以少加或不加石灰石；以生石灰（CaO）代替石灰石；适当减少石灰石的粒度。,1.2.4 碳素沉积反应（析碳反应）,1.2.5 气化,高炉

4、内发生气化反应的物质有：1）还原产物：P、As、K、Na、Pb 、Zn、S等；2）还原中间产物：SiO；3）高炉内新生化合物：SiS、CS等；4）由炉料带入的CaF2。,1.3 高炉内的还原过程,1.3.1 铁氧化物及其特征1.3.2 铁氧化物还原的热力学1.3.3 气固相还原反应动力学1.3.4 其它（非铁）元素的还原1.3.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应 耦合反应,1.3.1 铁氧化物及其特征,1.3.2 铁氧化物还原的热力学,还原的顺序性,还原中的赤铁矿球,还原反应的分类,间接还原反应 定义：以CO或H2为还原剂，产物为CO2或H2O（水蒸气）的反应。直接还原反应 定义：高炉内消耗固

5、体还原剂C的还原反应，产物为CO气体。,用CO、H2还原（间接还原反应）,平衡常数,所以，平衡气相中%CO和%H2也仅是温度的函数，作平衡气相中%CO-T或% H2-T关系图，得“叉子曲线” 。,Fe-O-C和Fe-O-H体系平衡气相组成,Fe2O3,分析CO和H2还原铁氧化物的区别,关于“叉子”曲线的几点补充说明,气体还原剂过剩系数的计算,（举例）,用固体碳的还原反应直接还原,反应机理,由于铁氧化物与焦炭两个固相的接触面积很小，使直接还原反应受到极大限制，实际上高炉内存在的只是高温下FeO的直接还原，其它铁氧化物全部为间接还原。,固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解,基于热力学平衡的理论分析

6、,高炉条件下，体系的平衡气相成分CO-CO2由受温度影响较大的碳素熔损反应C+CO2=2CO控制，故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度T决定的。,直接还原与间接还原的比较,铁氧化物的间接还原,铁氧化物的直接还原,高炉内直接还原与间接还原的分区,直接还原形式,高炉内直接还原和间接还原的适宜比例,高炉内直接还原和间接还原的适宜比例,分析可知，高温区直接还原的产物CO上升到高炉上部（中、低温区）仍可参与间接还原，这样既节约了还原剂，又少消耗了热量。理想的高炉行程应该是：直接还原产生的CO和用于提供热量消耗产生的CO刚好满足间接还原和高炉对总的热量的需求。,1.3.3 气固相还原反应动力学,研究目

7、的高炉中上部区还原性气体与块状含铁炉料之间的还原反应属于气-固相间的反应。研究气固相还原反应动力学有利于促进间接还原，提高冶炼效率和降低燃料消耗。,铁矿石还原反应机理模型的研究进展,1926年，前苏联学者A.A.巴依科夫提出了“两步理论”。 第一步：氧化物分解 MO=M+1/2 O2 （） 第二步：还原剂与氧结合 CO（或H2）+ 1/2 O2=CO2（或H2O）（）,两步反应理论存在的问题 ！,（1）步反应为均相燃烧反应速度很快；步反应（氧化物分解反应）涉及传热、扩散等环节速度慢。总反应速度由步决定，但实际反应速度步反应速度。（2） 由反应可知，分解压（PO2)越大，反应速度越快，如MnO2

8、的分解压是Mn2O3的3000倍，是Mn3O4的1014倍，但是这些氧化物的还原实验表明：还原速率几乎相等。（3） 由反应可知，采用气相除氧方法可得到金属铁，但在高温下，用惰性气体，连续冲击FeO，并不能得到金属铁。“两步理论”不成立！,吸附自动催化理论,20世纪40年代，苏联学者邱发洛夫又提出了“吸附自动催化理论”。 第一步：吸附MO+CO(g)=MOCO 第二步：反应MOCO=MCO2 第三步：脱附MCO2=M+CO2(g)这种理论不全面： （1）仅讨论单纯的化学反应过程； （2）未考虑还原的物理过程。,固相扩散理论,实际上：1）铁矿石较致密时，可成立；2）其它大多数情况下不成立（因为固相

9、扩散速度一般很慢）,分子扩散理论,德国鲍格丹蒂（Bogdandy）模型：反应层内的分子扩散为控制性环节。日本川畸模型：反应层和气流边界层内的分子扩散共同控制 即：铁矿石还原由气态还原剂分子的扩散所控制。 单纯分子扩散理论未揭示还原过程的全部规律。 以上三种理论均涉及还原过程的一个环节不全面！,综合机理模型,60年代后期，冶金工作者趋向于认为： 1）还原过程由一系列互相衔接的次过程组成； 2）在不同过程阶段，过程的控制环节会转化。 复合控制理论符合高炉中铁矿石还原过程的实际！人们提出了多个综合机理模型其中，未反应核模型普遍被人们所接受！,未反应核还原机理模型,还原速率表达式,在实验分析中，上述理

10、论式中的： 未反应核半径 ri不易测得； 改用容易测得的还原度 f 来代替。,还原反应的推动力,：任一时刻从矿粒中还原出的氧量占初始矿粒含氧量的百分数。若：矿粒内氧的分布均匀，含氧密度为0，则 f 可表示为：,实验式,影响铁矿石气固相间接还原速率的因素,影响铁矿石气固相间接还原速率的因素,不利于间接还原反应的进行。,影响铁矿石气固相间接还原速率的因素,（5）矿物的物理化学性状 矿石粒度矿石粒度,比表面积，使还原气体与矿石接触面积，界面反应速度；矿石粒度, 产物层厚度，还原气体内扩散速度。 矿石粒度大，产物层厚时，内扩散控制：R 矿石粒度小，界面反应控制： R 复合控制时： R , 气孔率 化学

11、反应控制时，影响较小； 内扩散控制时，R （主要指与外部环境连通的开口微气孔的数量）, 迷宫系数化学反应控制时，影响很小；内扩散控制时，R （迷宫系数）， =lL，即：迷宫系数为 孔隙在直线方向上的长度（l）与沿孔隙实际的曲折路径的长度（L）之比，1。 脉石成分碱金属，如K2O、Na2O等，可作为还原反应的催化剂，对还原反应有明显的促进作用。硅铝氧化物，如SiO2、Al2O3等，与FeO形成复杂化合物，使还原变得困难。 产物层物理状态Fe2O3 Fe3O4六方晶格 立方晶格 体积增大，易形成多孔层；Fe3O4 FeO 晶格构造相似，易形成致密层。故还原性：赤铁矿磁铁矿,影响铁矿石气固相间接还原

12、速率的因素,未反应核还原机理的局限性,实验室条件下： 单一颗粒 假定还原过程中气体成分、温度均不变与高炉内实际逆流散料床的情况有明显区别。,1.3.4 其它（非铁）元素的还原,高炉内100%被还原的元素有： Cu、P、Ni （与Fe形成合金） Pb（比重大，沉积于炉底） Zn（挥发，参与循环）高炉内部分被还原的元素有： Mn 50%85% Si 5%10% v 75%85% Ti 2%5%高炉内不能被还原的元素有：Mg、 Ca、 Al,Mn的还原,Mn的还原遵循由Mn的高级氧化物向低级氧化物逐级还原的原则。 MnO2 Mn2O3 Mn3O4 MnO Mn O2%：36.81 30.41 27.

13、97 22.5,从MnO2 Mn2O3 Mn3O4 ，比铁氧化物还原容易，用CO间接还原，且反应不可逆。但从Mn3O4 MnO 是可逆的，需要过量的CO才能保证还原反应的进行。 在高炉炉身上部即可将Mn氧化物全部还原为MnO，且为放热反应，故冶炼MnFe合金的高炉炉顶温度高达500700。而MnO与FeO相比，更难还原，在高炉内无法由间接还原完成，而只能为直接还原。,影响Mn还原的因素分析,（MnO）+ C = Mn + CO G0=6905050.20T,MnO的还原是强吸热反应，冶炼锰铁的焦比一般为14002000kgt-p。,LMn =,Si的还原,SiO2是较稳定的氧化物，在高炉中只能

14、通过直接还原，且还原率仅为5%10%。,Si的还原（过程）,还原，被铁水吸收,氧化，进入炉渣,Si的来源,影响Si还原的因素,LSi =,Ti的还原,Ti的还原,P的还原,炉料中的P：磷灰石（3CaO P2O5）:为主 蓝铁矿（3FeO P2O5 8H2O） 2（3FeO P2O5 8H2O）+16 CO = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T 9501000 2（3FeO P2O5 8H2O）+16 C = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T 9501000 3CaO P2O5 + 5 C = 3CaO + 2P +5CO T开始 = 10001100 当

15、SiO2存在时，有利于3CaO P2O5 的还原： 2（3CaO P2O5）+3 SiO2 +10 C = 3（2CaO SiO2）+4P +10CO P Fe2P、Fe3P,高炉内有利于P还原的条件, SiO2的存在，可促进P的还原。 从3CaO P2O5中置换出的P2O5易于挥发（300升华），与C相遇而被还原。 P可与Fe结合成稳定的化合物Fe2P、Fe3P。 高炉内的强还原气氛，利于P的还原。 长期冶炼实践表明，炉料中的P几乎全部还原进入生铁，因此必须控制炉料的含P量，才能控制生铁的含P量。,1.3.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应耦合反应,炉缸内渣铁间耦合反应的特点,当铁滴穿过渣层

16、时，及在渣铁界面上，都会发生液态渣铁间得失电子的氧化还原反应，将这些反应统称为耦合反应。,耦合反应的特点,常见的耦合反应还有：Si-Fe耦合： 2（FeO）+ Si = 2 Fe + （SiO2）Si-S耦合： 2（CaO）+ Si +2 S =2（CaS） +（SiO2）,耦合反应平衡常数,1.4 造渣、脱硫与排碱,1.4.1 造渣概述1.4.2 炉渣的形成过程1.4.3 炉渣的理化性能1.4.4 炉渣脱硫与排碱,1.4.1 造渣概述,铁矿石中的脉石和焦炭中的灰分,高炉冶炼对炉渣性能的要求,高炉渣的作用,炉渣成分,1.4.2 炉渣的形成过程,炉渣的形成过程,1.4.3 炉渣的理化性能,对高炉

17、冶炼过程有直接影响的性质：熔化性能（熔化温度、熔化性温度）、粘度、表面性质（表面张力、界面张力）、稳定性等。,（1）熔化性能熔化温度及熔化性温度,熔化性温度的确定,（2）粘度（流动性能）,1600钢水粘度：0.0020.003PaS,影响炉渣粘度的因素, 炉渣中其它组分:,（3）炉渣的表面性质表面张力表与界面张力界,当,（4）炉渣的稳定性, 热稳定性 定义：当温度变化时，炉渣的熔化性、粘度等性质保 持相对稳定的能力。 判断依据：-t 曲线上转折点的急缓程度。 化学稳定性 定义：当化学成分变化时，炉渣的粘度、熔化性等性质保持相对稳定的能力。 判断依据：等粘度曲线、等熔化性温度曲线的疏密程度。越稀

18、疏，稳定性越好。,1.4.4 炉渣脱硫与排碱,（1）炉渣脱硫,硫在高炉内的分配平衡,分析影响生铁含S量的因素,高炉内炉渣脱硫反应的热力学,脱硫离子反应式,Q,影响炉渣脱硫的热力学因素分析,实际上高炉内脱硫反应受渣铁氧势和C、Si、Mn耦合反应综合控制：,高炉内炉渣脱硫的动力学分析,提高炉渣脱硫速率的措施,（2）炉渣排碱,K、Na走向,510%被煤气带走80%被炉渣带出高炉（酸性渣排碱更多）510%在炉内循环,K、Na循环富集对高炉冶炼的危害,降低K、Na循环危害的措施,1.5 风口前碳的燃烧,燃烧反应鼓风中的O2：C+O2=CO或CO2 CO2+C=2CO鼓风中的H2O：C+H2O=CO+H2

19、 高炉中存在着大量的、过剩的C，故风口前燃烧反应的主要产物为CO。,燃烧带,燃烧带,风口前燃烧，75%,焦炭,直接还原,渗碳,碳气化,风口喷吹的燃料（煤粉、重油、天然气等）要先吸热分解，然后再燃烧。,燃烧带煤气成分及作用,炉缸煤气成分：CO、少量H2及风中大量的N2。风口燃烧带的作用： 提供热源； 提供还原剂CO； 提供炉料下降的空间。,影响燃烧带大小的因素,（1）鼓风动能E ：表示鼓风的穿透能力,鼓风动能E的影响,影响燃烧带大小的因素,（2）燃烧反应速度,燃烧带内生成的炉缸煤气的组成及其计算,炉缸煤气组成的计算,（2）以燃烧每Nm3鼓风为单位,燃烧带理论燃烧温度及其影响因素,T理定义：焦炭在

20、风口前燃烧所产生的炉缸煤气的平均温度， 即炉 缸煤气未同炉料进行热交换的原始温度。,1.6 渗碳及生铁的形成,生铁的形成由Fe的还原、不断渗碳及其它元素还原构成。在高炉上部的低温区，还原出的Fe呈固态多孔状，叫海绵铁。由于析碳反应2CO=CO2+C在低温下易进行，析出炭黑；还原出的海绵铁对上述析碳反应有催化作用；析出的碳与海绵铁发生渗碳反应：3Fe+C=Fe3C；反应平衡时，海绵铁中最高含C量可高达1.5%；由于海绵铁渗碳后，熔点不断下降，逐渐熔化成液态铁水；当铁滴下落与焦炭相遇，发生液态铁水的渗碳反应，在炉腹中铁水大量渗碳，液态铁水含C可达4%左右。随着铁水渗碳及其它元素的还原，最终形成生铁

21、。,第一章 复习题,1. 试比较三种炼铁工艺的优缺点。2. 简述高炉冶炼过程的特点及三大主要过程。3. 画出高炉系统组成图，并说明各系统的作用。4. 归纳高炉炼铁对铁矿石的质量要求。5. 何谓石灰石的有效熔剂性？6. 石灰石分解对高炉冶炼产生哪些影响？7. 试述焦炭在高炉炼铁中的三大作用及其质量要求。8. 何谓“间接”与“直接”还原？在平衡状态、还原剂消耗量及反应的 热效应等方面各有何特点？ 9. 何谓“巴甫洛夫直接还原度d”？10. 试比较两种气体还原剂CO和H2在高炉还原过程中的特点。,11. 从“未反应核模型”以及逆流散料床的还原特点出发，如何改善气 固相还原过程的条件，提高反应速率，以

22、促进间接还原的发展？12. 何谓矿粒的“还原度f ”，并写出其计算公式。13. 何谓“耦合反应”？其基本原理是什么？14. 风口前碳的燃烧在高炉过程中所起的作用是什么？15. 造渣在高炉冶炼过程中起何作用？16. 何谓“熔化温度” 及“熔化性温度”？在高炉冶炼中是否熔化温度越低 越好，为什么？17. 何谓炉渣的“粘度”？以液态炉渣的微观结构理论，解释炉渣碱度对 粘度的影响规律。 18. 何谓熔渣的稳定性？判断熔渣稳定性的依据是什么？19. 炉渣表面张力或界面张力过小，会对冶炼过程造成哪些危害？20. 何谓硫负荷？,21. 与炼钢过程比较，高炉冶炼存在哪些对脱硫反应有利的条件？ 22. K、Na循环富集对高炉冶炼有哪些危害？ 23. 已知风中含O223%，含H2O蒸气2%，试计算在风口前燃烧带内 100m3 鼓风所产生的煤气量及成分。,