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1、第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算,1 概 述,氧化还原：得失电子, 电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,7.1 氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O7
2、2-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,2 条件电势,氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /Red,E （条件电势）,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,3 氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+
3、p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？ (P225 例8）,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K
4、 6， E 0.18 V,4 氧化还原反应的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应,2MnO4- + 5C2O42- +16H
5、+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,4.诱导反应 例：在HCl介质中，KMnO4滴定Fe2+结果偏高， 为什么? MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 诱导反应 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O 受诱反应定义：因一个氧化还原反应的进行而促进另一个氧化 还原反应的发生，这种现象称之诱导作用。 区别：诱导反应中诱导体参加化学反应后变成另一种 物质，而催化剂在反应前后物质不变。原因：产生Mn()中间体与受诱体Cl-作用,问题1：在HCl介质中KMnO4法测Fe，加MnSO4-H3PO4- H2SO4，为什么？ 答1：H2SO4酸化。加
6、入Mn2+降低EMn()/Mn()， H3PO4络合Mn()和Fe3+，降低EMn()/Mn() 和EFe ()/Fe ()，防止诱导反应。 问题2：KMnO4滴定Fe2+，应在何种介质条件下进行？ (1)HCl (2)HNO3 (3)H2SO4 (4)H3PO4 (5)H2SO4-H3PO4,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,1 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =Fe
7、SCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx + ne = InRed,E=E + 0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,常用氧化还原指示剂,2 氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线,理论计算：可逆体系实验方法,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0
8、.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V（P401 表16）,sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0
9、.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,3 滴定终点误差(略）,=,O1ep-R2ep,C2sp, 100%,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分 反应速率快具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,（表7-3，7-4）,a.加热分解：例如H2O2b.过滤：例如N
10、aBiO3、Al、Zn、Fe、Pbc.利用氧化还原反应例：K2Cr2O7法测定铁矿石中Fe(1)溶解：Fe2O3+ 6HCl+ 2Cl- FeCl4-+3H2O(2)预还原处理： 2FeCl4-+SnCl42-+2Cl- 2FeCl42-+SnCl62-(3)除去过量SnCl2： SnCl42-+2HgCl2 SnCl62-+Hg2Cl2(4)滴定：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O,除去过量预氧化还原剂的方法,1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法,7.4 常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程
11、度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应： 5C+4MnO4- （过量）+
12、12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应
13、而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例：直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,1.KMnO4法测Fe，应在何种介质条件下进
14、行？2.KMnO4法如何返滴定测有机物？答（1）HCOO-+2MnO4-+3OH- CO32-+2MnO42-+2H2O或：CH3OH+6MnO4-+8OH- CO32-+2MnO42-+6H2O或： +6MnO4-+8OH- CO32-+2MnO42-+6H2O（2）酸化：3MnO42-+4H+ 2MnO4-+MnO2 +2H2O （3）加过量Fe2+标： MnO2+2Fe2+4H+ Mn2+2Fe3+2H2O（4）用KMnO4标液滴定： MnO4-+ Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O,问题：,3.什么是CODMn ? 答：CODMn即KMnO4法测定地表水、饮用水 和生活污水中化
15、学需氧量（mg/L）。 4. 为什么工业废水中COD测定，要采用K2Cr2O7法？ 答：工业废水中Fe含量较高，KMnO4法产生诱导反应。 5. 为什么KMnO4标液要采用标定法配制？ 作业：写出CODMn计算公式(p244),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重铬酸钾法,问题：,1.K2Cr2O7法测Fe，为什么要在HCl或H2SO4介质中，再加H3PO4？ 答：掩蔽Fe3+，生成无色稳定的Fe(HPO4)2-，使E 降低，突跃范围增大，而且掩蔽Fe3+颜色干扰。,2.K2Cr2O7法如何测定Na+？ 答(1) Na+Zn2+9Ac-+9H2O NaAcZ
16、n(Ac)23UO2(Ac)29H2O (2) NaZn(UO2)3(Ac)99H2O+H2SO4 UO22+Zn2+Na+Ac-+H2O (3)UO22+Sn2+2H+ UO2+Sn4+H2O (4)Cr2O72-+3UO2+8H+ 2Cr3+3UO22+4H2O,3.K2Cr2O7法如何返滴定测定乙醇？答（1）3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+ 3CH3COOH+4Cr3+11H2O （2）Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O 4.什么是CODCr? 答：CODCr即K2Cr2O7法测定水样中的化学需氧量（mg/L）。例：工业废水中（还原性）污染程度
17、的检测CODCr 废水 作业：写出CODCr(O2 mgL-1 ) 计算公式(p245):,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,C
18、r2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧
19、化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 滴定条件：,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,应用： 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, VC等,b 间接碘量法（滴定碘法）,滴定剂 Na2S2O3标准溶液 3I- = I3-+2e I3-+2S2O32- = 3I-+S4O62- 滴定条件: （碱性：3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O S2O32-+4I2+10OH- = 2SO42-+8I-+5H2O 强酸性：S2O32-+2H+ = H2SO
20、3+S ） I2+ H2SO3+H2O = SO42- + 4H+ + 2I-）,弱酸性至中性,应用：测Cu2+、H2O2、As2O5、SbO43-、NO2-、BrO3-、PbO2、Cr2O72-、 CrO42-、IO3-、Ba2+、Pb2+、有机物,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3-,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3、 KBrO3等标定,淀粉: 蓝绿,问题：能否用K2Cr2O7直接标
21、定？,见P11,应用: 间接碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,1.为什么Na2S2O3标液采用标定法配制？而且配制后 放置一定时间再标定？ 2.为什么碘量法必须在中性或弱碱性介质条件中进行？ 答：碱性：3I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O S2O32-+4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O 强酸性：S2O32-+2H+ SO2+S+H2O 3.如何用K2Cr2O7基准标定N
22、a2S2O3标液？ （实验）,问题：,4.碘量法误差来源及减小误差的方法？ 答：碘量法误差来源： I2挥发和I-氧化，主要是I2挥发。 减小挥发： 加过量KI、室温、用碘量瓶、水封、 避光、立即滴定、少振摇,5.间接碘量法如何测定有机物？（返滴定法）答：测丙酮：(CH3)2CO+3I2(过量)+4OH- CH3COO-+CHI3+3I-+3H2O 测硫脲：CS(NH2)2+4I2(过量)+10OH- CO(NH2)2+SO42-+8I-+5H2O 测甲醛：HCHO+I2(过量)+3OH- HCOO-+2I-+2H2O 测葡萄糖： 酸化：3I2(过剩)+6OH- IO3-+5I-+3H2O IO
23、3-+5I-+6H+ 3I2+3H2O I2+2S2O32- 2I-+S4O62-6.间接碘量法如何测Cu2+？（实验）置换滴定法,常用的氧化还原滴定法,d T b Y a X (Xa d) %,7.5 常用氧化还原滴定的计算,例1： P257 例14,例2.移取20.00mL葡萄酒试液稀释至1升， 取该试液25.00mL，将其中的乙醇蒸馏在含 有50.00mL、浓度为0.01900mol/L K2Cr2O7的 H2SO4溶液中。乙醇被氧化完全后，过量的Cr2O72-用0.06430mol/L Fe2+标液滴定，用去7.73mL，试计算试样中乙醇含量（g/L）,解：3C2H5OH+2Cr2O7
24、2-+16H+ CH3COOH+4Cr3+11H2O Cr2O72-+6 Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O Cr2O72- C2H5OH , Fe2+ Cr2O72- =119.7(g/L)120(g/L),例3.某试样含Na2HAsO3、As2O5及惰性物质。将此试样0.2500克溶解后，在NaHCO3存在下用I2标液滴定用去15.80mL。酸化后，加入过量KI，用Na2S2O3标液滴定用去20.70mL。求试样中Na2HAsO3及As2O5百分含量。,I2标定如下：称取As2O30.1026克，溶解，加NaHCO3和淀粉，用待标的I2滴定终点，用去20.14mL。 Na2S2
25、O3标定如下：（1）法：用上述I2标25.00mL，用Na2S2O3滴定至 淀粉褪色，用去19.80mL。（2）法：称取K2Cr2O71.5094克，定容至250 mL， 移取25.00mL，加H2SO4-KI-淀粉，用待标的 Na2S2O3滴定至终点，用去23.68mL。,解（1）直接碘量法： HAsO32-+I2+H2O HAsO42- +2I- +2H+ （2）间接碘量法： HAsO42- +2I-+2H+ HAsO2+I2+2H2O I2+2S2O32- 2I-+S4O62- I2标液：As2O32I2,Na2S2O3标液：（1）I22S2O32- （2）K2Cr2O73I26S2O3
26、2-,分析过程:,定量计算：I2 HAsO32- As2O3 S2O32- I2 HAsO42- As2O5, I22S2O32-,7.6 分析方案设计 分析H2O2+Fe3+混合液各组分的含量 试液 试液 Cr2O72-+3H2O2+8H+ 2Cr3+3O2+7H2O,分析As2O3+As2O5混合物中各组分含量 试样,2I22HAsO2As2O3 （P248 反应式）,试样,As2O5 2HAsO42- 2I2 4S2O32-I22S2O32-,问题： 分析Fe2+Fe3+混合液中各组分含量， 试用配位(络合）滴定法和氧化还原滴定法 设计分析方案。,作业1 P262 2, 5, 7作业2 P263 17, 19, 31,
