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1、第十章 多晶硅、非晶硅太阳能电池,10.1 多晶硅性质及优点,电池片形状：方形更合算，多晶硅通过浇铸可直接获得方形多晶硅生产工艺不断取得进展 每生产周期（50小时）可长200公斤以上硅锭，晶粒达厘米量级单晶硅工艺用于多晶硅太阳能电池生产，效率接近单晶电池,工业化角度，重心已由单晶向多晶发展,多晶硅电池,块状(bulk)电池 用含有大量单晶颗粒的集合体，或废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化 浇铸而成。电池工艺与单晶硅相似，但材料制备简便，成本较低薄膜(thin film)电池 用CVD、溅射法等结合再晶化过程制备 成本低于单晶硅电池，效率高于非晶硅薄膜电池,太阳能级多晶硅料技术要求,多晶硅产业链两大
2、分支,各环节成本比重,多晶硅性质,多晶硅与单晶硅差异主要表现在物理性质不同：,力、光、热学性质的各向异性远不如单晶硅明显电学性质：导电性远不如单晶硅化学性质：几乎无差异,优点：材料利用率高，能耗小，成本低，生长简便，易于大尺寸生长缺点：晶界、位错等缺陷密度高，杂质浓度较高,10.2 铸造多晶硅制备方法 浇铸法,1975年Wacker公司首创结晶时控制固液界面的温度梯度，保证固液界面在同一平面上,优点：工艺成熟，简单能耗低缺点：所用坩埚为石墨、石英污染严重，杂质较多需要翻转坩埚，炉产量较小,铸造多晶硅制备方法 定向凝固法,定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼, 利用杂质元素在固相和液相中的分凝
3、效应达到提纯的目的, 同时通过单向热流控制, 使坩埚中的熔体达到一定温度梯度, 从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。 热交换法布里奇曼法,优点熔化及凝固过程皆在同一坩埚中, 避免了熔体的二次污染液相温度梯度接近常数, 生长速度可以调节 缺点能耗大、产能较小, 多晶硅生长速度慢, 且坩埚只能用1 次, 生产成本较高在定向凝固过程中, 由于分凝现象，杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化, 杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部。实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除, 降低了材料的利用率,热交换法,在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却, 从而使熔体自上向下定向散热,布里奇曼法,将坩
4、埚以一定的速度移出热源区域, 从而建立起定向凝固的条件,优点:在熔炼过程中, 不使用坩埚, 避免了污染及坩埚损耗提高了生产率, 可以实现连续操作由于电磁感应加热及连续铸造, 硅锭性能稳定, 避免了因杂质分凝导致的硅锭质量分布不均匀、需进行切除头尾料的现象,有利于提高材料的利用率缺点:生长的多晶硅中颗粒尺寸较小由于其凝固速率较快，固液界面处不平而易产生较高的热应力, 位错密度相对较高, 电池转换效率相对较低,铸造多晶硅制备方法 电磁感应加热连续铸造法,基本原理：利用电磁感应加热来熔化硅原料, 其熔化和凝固过程可以在不同部位进行, 节约了生产时间。且随下部硅锭一起向下抽拉时, 上部硅锭可以同时凝固
5、, 从而实现过程的连续操作,晶粒和晶界清晰可见晶粒尺寸1-10 mm,10.3 多晶硅中的杂质和缺陷,氧,氧是铸造多晶硅主要杂质之一，浓度1017-1018 cm-3来源：原材料；熔化及生长过程状态：以间隙态存在，呈过饱和状态浓度过高，易形成氧施主和氧沉淀与B形成B-O键，降低电池效率,硅中氧沉淀的TEM照片,氢,氢是铸造多晶硅中重要杂质为降低晶界、位错等缺陷的作用，氢钝化是必不可少的工艺 减少晶界两侧的界面态，降低界面和位错复合，来源：原生铸造多晶硅中不含氢，钝化时引入氢钝化方法： 在H2+N2混合气体中，450oC热处理 生长Si3N4减反层时进行退火,与氧相互作用：形成氢氧复合体；促进氧
6、扩散和氧沉淀形成与浅施主结合：形成D-H中心与浅受主结合：形成A-H中心与Au, Pt, Co等深能级结合，形成复合体，去除深能级中心在掺B情况下，形成B-H复合体与位错上的悬键结合，钝化位错电活性与空位结合，形成V-Hn复合体,多晶硅中的杂质和缺陷,金属杂质,过渡金属杂质，浓度1015 cm-3金属杂质易在晶界、位错等缺陷处沉淀，严重影响电池性能来源：铸造多晶硅、加工、电池工艺中都会引入需进行金属吸杂： 吸杂是指在晶片内部或背面有意造成各种缺陷，吸引金属杂质在这些缺陷处沉淀，从而在器件所在的近表面区形成一个洁净区,内吸杂：通过高温-低温-高温等多步热处理工艺，利用氧在热处理时的扩散和沉淀，在
7、晶体内部产生大量氧沉淀，诱生位错和层错等二次缺陷，吸引金属杂质沉淀在硅片近表面，由于氧高温下外扩散，形成低氧区域，后续处理时便不会形成氧沉淀和二次缺陷，成为洁净区外吸杂：利用磨损、喷砂、多晶硅沉积、磷扩散等方法，在硅片背面造成机械损伤，诱生晶体缺陷，从而吸引金属杂质沉淀磷硅玻璃，BSF,晶界和位错,铸造多晶硅冷却凝固过程中产生热应力，导致大量位错形成，密度103 -109 cm-3,晶界处存在势垒，阻碍载流子输运晶界是复合中心在形成pn结时，掺杂原子沿晶界处向下择优扩散，形成导电分流路径，增加漏电流,对材料要求材料中绝大多数晶粒必须是柱状结构，利于光生载流子输运和积累晶粒横向尺寸越大越好，至少
8、大于少子扩散长度,多晶硅中的掺杂,主要掺B电阻率0.1-5 cm，最优1 cm，B掺杂浓度2X1016 cm-3方法：晶体生长时，将B2O3和硅料一起放入坩埚，熔化后分解，B进入硅晶格中等浓度掺杂时，多晶硅电阻率远高于单晶硅,原因：掺杂原子向晶界分凝载流子陷入晶界(trap),10.4 多晶硅薄膜电池,对于太阳光谱峰值附近，Si吸收系数104 cm-3理论上几微米厚即可吸收大部分能量大大节省原材料,多晶硅薄膜电池结构,多晶硅薄膜制备方法,先制备非晶Si,再晶化为多晶Si 金属诱导法：利用非晶Si与特定金属(Al, Ni, Pd等）接触时， 可大大降低晶化温度，在600度条件下，在普通玻璃衬底上
9、制 备多晶Si薄膜2. 直接在衬底上沉积多晶Si薄膜 CVD，电子束蒸发,多晶硅薄膜电池研究重点,衬底选择 低成本；导电或绝缘（根据具体结构）；热膨胀系数与Si匹配； 无毒；不向Si薄膜中渗入成为有害杂质；有一定机械强度 如：玻璃；SiC；SiO2; Si3N4; Si; Al2O3; Al; SiAlON等2. 电池制备方法及工艺 CVD；PECVD;等离子体溅射沉积 再结晶（固相，区熔，激光再结晶） 将非晶或纳米晶Si薄膜加热到熔点以上进行晶化,玻璃衬底,低温沉积工艺 （超过600度软化）,固相晶化多晶Si薄膜电池结构,BSG: 硼硅玻璃 贵SLG: 钠石灰玻璃 便宜,10.5 非晶硅(a
10、-Si)太阳能电池,优点：材料和制造工艺成本低易大规模生产多品种、多用途易实现柔性电池缺点：效率低长期光照下衰减严重,非晶Si特性：长程无序，短程有序连续、无规则网络结构，各向同性有大量悬挂键、空位和带尾态直接带隙1.5 eV电阻率高，迁移率小，跳跃电导（hopping）一定范围内，电导率、禁带等可连续变化热力学亚稳态，可转变为多晶和纳米晶,1975： 利用H钝化悬挂键，大大降低缺陷密度，随后实现了p和n型掺杂,a-Si室温电导率随掺杂浓度变化,利用PECVD，可在低温(100-400度）大面积( 1m2)生长a-Si:H薄膜 低温：可使用廉价、柔性衬底，如玻璃、塑料掺杂技术和合金技术简单，可
11、制作低成本太阳能电池 以及平板显示薄膜晶体管可见光波段吸收系数比晶Si高一个量级，用1m厚的a-Si膜即可吸收90%能量。这是它成为低成本太阳能电池的最主要因素,态密度,扩展态和局域态,光照时，可产生多余的悬挂键缺陷，导致电学性质和光学性质改变,Staebler-Wronski效应,可通过与Ge, C, O, N等形成合金，调节能带结构,PECVD,电感耦合产生等离子体,电容耦合气体放电，产生等离子体,生长非晶Si薄膜的PECVD系统,薄膜沉积过程：(1) 初级反应：硅烷于等离子体中被电子撞击后产生离子及中性的基团(2) 次级反应：初级反应的产物向生长表面输送及产物间再互相碰撞形成新的基团(3
12、) 表面反应：初级及次级产物于基板表面吸附(4) 表面反应形成薄膜，并释放其它气体产物回等离子体中,(1) SiH3与Si-H作用，将Si-H键打断释放SiH4，形成硅悬键(Si-)(2) 硅悬键(Si-)吸收SiH3基团形成Si-SiH3*(3) 由Si-SiH3* 形成Si-Si-H及释放氢气(4) SiH键与邻近Si-H联网形成稳定结构,SiH3基团寿命最长，是沉积a-Si:H薄膜的最主要基团,非晶硅电池结构：pin结构最常用,两种结构光都从p型一侧入射 空穴迁移率低，利于空穴收集沉积次序不同对衬底透明度要求不同,同质结与异质结电池,异质结：将p层换成宽带隙的a-SiC，提高短波区域的吸
13、收效率,非晶Si叠层电池,单结,同带隙双结,异带隙双结,三结,室内产品（弱光性能好）,室外产品（大面积）,应用范围广,缺点：光照不稳定性,通过生长时氢稀释可减轻光照不稳定性,缺点：效率较低,a-Si材料的带隙较宽，实际可利用的主要光谱域是350-700nm， 相对较窄a-Si太阳电池开路电压与预期值相差较大 迁移边存在高密度的带尾态，掺杂杂质离化形成的电子或空穴仅 有一定比例成为自由载流子，费米能级距带边较远； 材料多缺陷，载流子扩散长度很短，电荷收集主要靠内建电场驱 动下的漂移运动，输出电压较低a-Si材料局域态密度较高，载流子复合几率较大，二极管理想因子通常大于2，与n=1的理想情况相差较大a-Si太阳电池的p区和n区的电阻率较高，接触电阻较高，甚至存在界面势垒，带来附加的能量损失,克服非晶Si薄膜太阳电池性能的光致衰退加强带有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉价特色的混合叠层电池的研究，结合自身优点与其它电池的优点进行产业化新技术途径的开发，实现更大规模的太阳电池产业化,非晶硅发展方向,纳米线结构纵向吸光侧向收集,
