医用有机化学之糖类课件.ppt

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1、第16章 糖 类 (saccharide),要求1.了解各种糖在自然界的分布情况及与我们日常生活的联系。2.熟悉多糖的结构单位及连接方式。3.掌握单糖的结构、反应及糖的鉴别方法。,碳水化合物的涵义及分类,一、碳水化合物的涵义 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。,二、分类根据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖 最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、 纤维素等。

2、,第一节 单糖,根据所含羰基种类可分为醛糖和酮糖两类； 根据所含碳原子数不同可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖 存在于自然界的单糖以戊糖和己糖为最多。,一、单糖的结构（一）、单糖的构造式,（二）、单糖的构型1.葡萄糖的构型如下：,2构型的标记和表示方法,（1）构型的标记 编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，OH在左边的为L型。 天然存在的单糖大多数是D型的。 （2）构型的表示方法,（三）、单糖的环状结构, 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是

3、一个分子内半缩醛结构）。, 变旋光现象,葡萄糖晶体 乙醇结晶而得(型) 醋酸结晶而得(型) m.p 146 150新配溶液的D +112+18新配溶液放置D 逐渐减少至52 逐渐增高至52,一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象-变旋光现象,1氧环式结构,苷羟基,2环状结构的构型和构型,构型半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在两侧。,3环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,弯成六边形状,竖链变横链, 旋转120,苷羟基在环平面下方称型，在环平面上方称型。,苷羟基,苷羟基,水溶液中-D-葡萄

4、糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。这种互变异构可表示如下：,36%,64%,极少,变旋光现象一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。化学本质一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。异头体(anomers)仅头个手性碳原子(半缩醛)构型不相同的两个异构体。,四、吡喃糖的构象,稳定，两者能量差：25kJ/mol,在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多(64:36)， 与它们的构象有关。,（五）果糖的结构,1构型 D-果糖为2-己酮糖 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。,2果糖的环状结构（五元氧环和六元氧环）D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构

5、存在的，并且也有-和-两种构型。,呋喃糖,苷羟基,苷羟基,1、被硝酸氧化：,二、单糖的化学性质（一）氧化反应(Oxidation)：,2、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸,酮糖不与溴水反应，所以溴水可用来区别醛糖和酮糖。,还原糖凡能和碱性弱氧化剂反应的糖；非还原糖凡不能和碱性弱氧化剂反应的糖。,3、碱性弱氧化剂：,Tollens试剂(银镜) Fehling试剂和Benedict 试剂(Cu2O砖红色),应用： 鉴定糖的还原性； 用Benedict 试剂测定血液及尿液中 glucose含量借以诊断糖尿病,单糖都是还原糖,用稀碱处理D葡萄糖，就得到D葡萄糖、 D甘露糖和D果糖三种平衡混合物。,差向异构

6、体,（二）差向异构化：,果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。,（三）还原反应糖醇：Reduction,ReducedReagent： H2 / Ni (industry) NaBH4(laboratory),（四）脱水反应：,Molish反应：糖 （氺） + - 萘酚（酒精）+ 浓硫酸 紫色环（区别糖）Seliwanoff反应：糖 + 浓盐酸 + 间苯二酚 红（己） 兰-绿（戊） 区别醛糖和酮糖（酮糖快）,糖的鉴别,（五）与苯肼反应成脎,过量,醛糖,黄色结晶,过量,酮糖,应

7、用-糖的鉴定 依据糖脎晶形和成脎时间,（六）成酯反应：,碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。,应用： 推测双糖及多糖分子中各单糖 的连接方式。,（七）成苷反应：,Glycosidic bond糖残基与糖配基所连接的键。分为 -氧苷键和 -氧苷键，它决定与糖基部分的构型。,糖苷(Glycoside),糖苷的物理化学性质,三、重要的单糖 核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。,葡萄糖； 果糖； 半乳糖,12.2 双糖还原性二糖 -麦芽糖1来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质 与葡萄糖相似，有还原性； 水解产物是两个葡萄糖。3麦芽糖的结构,纤维二糖是纤维素部分水

8、解所生成的二糖。有还原性；一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。,纤维二糖,纤维二糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖以- 1,4 -氧苷键结合而成。,来源： 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构： 由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。 - 1,4 -氧苷键性质： 具有还原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖,乳糖,2.非还原性双糖-蔗糖,一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。,没有游离的半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。,蔗糖的水解,蔗糖是由一分子- D-吡

9、喃葡萄糖和一分子- D-呋喃果糖以, - 1,2-氧苷键结合而成。,第三节 多 糖,是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、壳多糖、琼脂糖等多种。,Polysaccharides,一、淀粉,1直链淀粉(1)结构：由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。,结构单位是葡萄糖。,(2)性质：不溶于冷水。不能发生还原糖的一些反应。遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。,2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-

10、1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。,空间结构：树枝状,支链淀粉,淀粉的水解：,二、糖原存在形式：存在于动物体内。水解产物：葡萄糖 葡萄糖结构单位苷键： -1,4苷键； -1,6苷键；分子量大（相对分子量为1,000,000 4,000,000）。空间结构：稠密树状，分支更多、更短。与碘反应：紫红色至红褐色,二、纤维素纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 60% 9-15万1纤维素的结构纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。,纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1,4-糖

11、苷键相连而成的直链分子，含有1000015000个葡萄糖单元，相对分子质量约： 16000002400000。,部分结构如下：,2.空间结构：绳索状,1.命名：葡萄糖链状和环状结构； 核糖链状和环状结构； 果糖链状结构2.反应：成苷反应； 醛糖+稀硝酸； 醛糖+溴水3.概念：还原糖；多糖结构单位、苷键 及水解产物4.鉴别：溴水；托伦试剂；班氏试剂；碘； 莫立许反应,第5章 卤代烃 Halohydrocarbon,要求1.了解卤代烃的分类。2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程。3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法。,卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。,R：饱和、不饱和、芳香卤

12、代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 X数目：一卤代、二卤代、多卤代,RX,5.1.1 卤代烃的分类,5.1 卤代烃的分类和命名,1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2,不饱和卤代烃和卤代芳烃,1、乙烯型卤代烃：,2、烯丙型卤代烃：,3、孤立型卤代烃：,(n 2 ),2.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,3.还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；,4.根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；,结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。如：,正丁基氯,叔

13、丁基溴,二、卤代烃的命名：,1、普通命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,2、系统命名法：,2-乙基-4-氯-1-丁烯,对氯苯氯甲烷,(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯,5.3 卤代烃的性质 亲核取代反应消除反应,5.3.1 亲核取代反应：1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。,卤代烃的反应活性为： 键 CH CCl CBr CI 键能 414 335 285 218 (KJ/mol) R-I R-Br R-Cl,2、亲核取代反应机理：,单分子亲核取代反应机理 (SN1) 双分子亲核取代反应机理 (SN2),a.单分

14、子亲核取代反应（SN1）:,仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。,反应可认为分两步进行.在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。,碳正离子的结构：,活性中间体碳正离子稳定性：,给电子基团 吸电子基团 碳正离子稳定 碳正离子不稳定,碳正离子的稳定性：,SN1反应活性：叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷, SN1反应的立体化学：,SN1反应的特点总结如下： 反应是分步进行的；是动力学上的一级反应；可能发生分子重排；产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：,叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷,碳正离

15、子重排：,将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序排列顺序。2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷,SN1反应,b.双分子亲核取代反应（SN2） :,sp2,SN2构型的翻转：,瓦尔登（Walden）构型翻转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。,反应物,产物,立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。电子效应碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应中心的接近。,SN2反应中的空间效应：,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用, ,SN

16、2反应的特点可总结如下： 一步完成是动力学的二级反应；构型发生了完全转化。不同卤代烃发生SN2反应的活泼性顺序为： 卤甲烷伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃。,将下列各组化合物发生SN2反应的速率排序。 （1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、3-甲基-2-溴丁烷、3，3-二甲基-2-溴丁烷,c.影响亲核取代反应历程的因素：烷基、卤素、亲核试剂和溶剂。反应的历程需要综合考虑。易发生SN1反应 的条件：叔卤代烃 、AgNO3 、强极性的溶剂（甲酸水溶液中水解）等。易发生SN2反应 的条件：伯卤代烃 、强碱性亲核试剂、弱极性的溶剂（无水丙酮溶液中取代）等。,注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件

17、，也会发生SN1反应。例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。,伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgX沉淀的 产生。,注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。,5.3.2 消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫消除反应。,1）消除反应的活性： 3

18、RX 2RX 1RX,2）消除反应的方向：扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,扎依采夫（Sayzeff）规则仲或叔卤代烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的-碳原子上脱去的。 Saytzeff规则实质上是生成一个较稳定的烯烃。,Saytzeff规则应用,总是要生成共轭效果较好的较稳定的结构。不饱和卤代烃要注意,消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷的结构和反应条件。消除反应条件：叔卤代烃 、强碱性试剂、弱亲核试剂、弱极性溶剂、较高的温度。亲核取代反应条件：伯卤代烃 、弱碱性试剂、强亲核试剂、强极性溶剂、较低的温度。,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其碳骨架与原来不同，分子发生重排。,