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1、1,Che5700 陶瓷粉末處理,溶膠凝膠法 Sol-Gel Process,由於應用日廣, 所以經常被獨立出來, 自成一類; 主要係使用金屬醇氧化物alkoxide, 進行水解(hydrolysis) 反應, 然後縮合聚合 (condensation polymerization), 得到所希望的粒子因為過程中, 系統黏度逐漸增加, 所以也可以進行覆膜程序, even 採取一體成形技術, 製得所希望的產品 換言之, 變化多元化, 所以使用增加最常見的例子: TEOS (tetraethyl orthosilicate) 水解製造二氧化矽; (OC2H5)4Si + H2O (OC2H5)3S
2、iOH + C2H5OH . 逐漸水解, 同時開始聚合, ,2,Sol-Gel 製程的優點,Che5700 陶瓷粉末處理,一般而言具有下列諸優點:可製得均勻微細的粉末可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃可以得到新穎的玻璃組成新穎的顯微結構與組成容易進行披覆程序coating可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層改善表面黏著特性合成具金屬(無機)-有機的複合(功能性)材料可以批覆大面積, 形狀複雜的物件也可以抽絲, 作fiber高化學均勻性, 可以是多成分系統,3,More Process Characteristics,Che5700 陶瓷粉末處理,混合系統時: 可以是全alkoxide prec
3、ursor, or 1 alkoxide + 1 metal salt; 考慮要點: (a) 原料價格; (b) 相對的水解反應速率; 系統彼此相容性 (混合是否均勻)Colloidal sol (b) 直接加熱裂解,4,Alkoxide 合成材料統計,Che5700 陶瓷粉末處理,資料來源: Am. Cer. Soc. Bull., 72(10), 73, 1993;,5,實際應用範例,6,反應特性,Che5700 陶瓷粉末處理,簡而言之, 整個程序都在於設法控制: (a) hydrolysis ; (b) poly-condensation 的相對速率M-OH + M-OR M-O-M +
4、 ROH; 但M-OH 與M-OH縮合速率, 以及M-OR 與M-OR能否縮合; 以及縮合時, 以線性方式為優先, 亦或以branched 方式進行, 則又將影響成品結構催化劑的影響: acid or base溫度的影響: 例如Al(OR)3 低溫水解得到不定形, 進一步老化, 轉變為hydroxide; 但高溫反應 ( 80oC), 則得到結晶性的boehmite AlO(OH), 二者接續的燒結行為不同Zr(OR)4 水解後, 容易生成oxo bond, instead of hydroxy bond,7,More Characteristics,Che5700 陶瓷粉末處理,使用的 al
5、cohol 溶劑, 雖然以與alkoxide內的alcohol相同為多, 但也可以使用不同的alcohol (or co-solvent), 對於反應性也有些影響; 有時候, 屬於steric effect加入含有carbonate基的添加物, 會進行esterfication酯化反應, 也可以進行polyesterification得到形成膠狀物的結果; (例如使用Pb acetate; Pb(C2H3O2)2 . 2H2O於合成BaTiO3 粉末)造成gelation原因之一: 溶劑的蒸發, 使濃度上升之結果; 當然主要原因多為反應造成; end result 得到三度空間的network
6、 結構, 系統黏度大大增加. 繼續老化, 結構增強, 開始收縮, 排開溶劑.,8,9,取自TA Ring, 1996; 三種不同結構的network,10,取自TA Ring, 1996; sol 的特性同樣會影響薄膜的結構特性,11,酸or 鹼(催化劑) and /or 鹽類的存在, 會改變微粒的表面價電, 乃至於其結構,12,Polarity Effect,添加多種不同溶劑, 探討其對粒徑之效應PA, PB = polarity of solvents A, BA, B volume fraction,13,A Proposal, 簡單的說, 不同極性溶劑之添加, 改變precursor
7、species 之溶解度, 造成結晶時過飽和程度之改變, 因而nucleation生成粒子多時, 最終粒徑小,14,Gel Characteristics,Che5700 陶瓷粉末處理,Gel 階段是形成薄膜, 抽絲, 等成型加工的最佳時機. Due to proper viscosity to work with.Gel densification: 持續進行交聯作用cross-linking & dehydration 排開溶劑減少自由體積free volume (結構的relaxation)減少表面積Capillary contraction 溶劑蒸發造成毛細管收縮作用以上幾種機制, 會
8、讓結構收縮, 容易產生裂開crack的效應, 尤其是薄膜狀態 (受到基板的約束)Sol gel 可被視為相變化phase transition,15,低的coordination number會造成結構內孔洞很大; 反之高的配位係數, 則促使結構緊密,16,17,理論計算組成,Che5700 陶瓷粉末處理,18,Che5700 陶瓷粉末處理,一般微細粒子的過濾時, 也會形成gel 結構,19,形成gel過程中, 樣品也會和容器牆壁黏在一起, 而造成破裂,20,Gel Drying,Che5700 陶瓷粉末處理,Gel 乾燥期間, 可以由重量損失看其動力(kinetic)過程其與一般乾燥程序相同
9、, 分為 (a) constant rate drying period; (b) reach a critical point (最容易破裂期間); (c) first falling rate period; (d) second falling rate period預防乾燥時破裂方法, 除了注意乾燥速率外 (適當時機時要放慢), 也有人加入drying control chemical additive (DCCA) 其目的多在於降低capillary pressure, 降低溶劑蒸氣壓; 或者使用超臨界蒸發,21,I區域 脫水, 溶劑蒸發, capillary contraction
10、稍許收縮II區域 繼續脫水, 分子裂解; skeletal densification, structural relaxation 有聚合反應,III區域 重量沒有多大變化, viscous sintering造成收縮,22,Decomposition and Sintering,Che5700 陶瓷粉末處理,Up to 150oC, 繼續脫水反應, 或者有些ligand會脫附分解而離開, 但微細的孔洞, 會抑制其運動速率高於250oC後, 分子開始裂解, 繼續失重. 裂解程序當然與gel structure, cross-linking程度等有關, 此時氧氣的存在與否, 也會影響是否分解完
11、全 (any char C residual);此時skeleton collapse 粒子進行燒結作用, 朝向緻密化發展, mostly by viscous sintering (所以比傳統的diffusion機制為快), I.e. 在比較低溫下可以達成 (one advantage of sol-gel process); 但若升溫過快, 容易殘留一些孔洞.,23,24,Sol to Gel to Glass,Che5700 陶瓷粉末處理,sol- gel- glass直接由溶膠凝膠法, 製造玻璃組成為本法優點之一, 可以無須由高溫程序, 可以得到許多特殊的組成;純度高; 均勻性也高但如何製得一整塊玻璃材料, 而沒有破裂, 卻十分困難, 程序也多半很慢 (because of slow drying to avoid cracking)Ref: Am Cer. Soc. Bull., 64(11), 1463, 1985,25,* TEOS + boric acid + phosphoric acid + acid catalyst + glycerol + formamide PE or teflon容器 室溫下; B+P 含量可以到達12 wt%,
