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1、章电化学理论基础,主要内容, 1.1电化学体系的基本单元, 1.2 电化学过程热力学,1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1.5 物质传递控制反应绪论, 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能, 1.6 电化学研究方法介绍,所有电化学体系至少含有:电解质：液体、固体电极：正/负极，阴/阳极隔膜：隔开两个电极 将介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。,1.1电化学体系的基本单元,电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质；电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液,电化学体系,基本单元,电极（Electrode）,电极：与电解质
2、溶液接触的电子导体或半导体。 电极是实施电极反应的场所电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出,电化学体系：二电极体系和三电极体系三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极化学电源：正、负极电解池：阴、阳极,工作电极(WE, 研究电极)：所研究的反应在该电极发生,对工作电极的基本要求是：电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域；电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应；电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。,工作电极：导电的固体或液体根据研究的性质确定电极材料常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃,采用固体电极时，为了保证
3、实验的重现性，必须建立合适的电极预处理步骤。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易 .,辅助电极，对电极，CE：,与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。,辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。 辅助电极不能显著影响研究电极上的反应。 通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液，以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。,为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电
4、极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。 (与研究电极相比),参比电极(reference electrode，简称RE):,相对于研究体系, 参比电极是一个已知电势的接近于理想化的不极化的电极。,参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。 在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。 实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。,参比电极的性能,(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方
5、程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。,参比电极的种类：,不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有: 饱和甘汞电极(SCE) Ag/AgCl电极 标准氢电极(SHE或NHE)等。,非水溶剂中参比电极,许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。,盐桥与鲁金毛细管,在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液
6、和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。,化学电源和电解装置,对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。 -化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。-对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。,制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。 不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍 .,1.2 隔膜
7、(diaphragm),隔膜(diaphragm): 将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。 在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。,隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、离子交换膜等。 电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。 而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。,1.3电解质溶液,电解质溶液是电极间电子传递的媒介 电解质组成：溶剂、高浓度的电解质盐(作为支持电解质)、电活性物种等，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。 电解质溶液分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。,电解质(electr
8、olyte),电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种:,电解质,电解质(electrolyte),起导电和反应物双重作用。电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应.电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。,电 解质(electrolyte),(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及 -铝氧土(Na2O -Al2O3)等。(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其
9、合金体系中。,电解质,溶剂：,除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质。,溶剂：,由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感，如即使在10-4 molL-1浓度下，有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面，因此溶剂必须仔细纯化。,溶剂：,如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。 蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质。 绝大部分的电化学研究中都使用水作为溶剂，进行水溶液电解时必须考虑到氢气和氧气的产生。 近年，有机电
10、化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多。,溶剂：,有机溶剂：作为有机溶剂应具有如下条件:(1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。,溶剂：,有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。表11列出了电化学实验常用的溶剂和介质性质。,1.4 电解池设计、安装原则,电解池(elect
11、rochemical cell)主要包括电极、电解液、容器这里讨论的电解池是指一些在实验室进行电化学测量的小型电解池电解池的材料一般采用玻璃，在HF液和浓碱液-聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机玻璃、不锈钢容器等,电解池设计时的注意点：,(1)电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时。(2)参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接界(3)选择合适的盐桥和Luggin毛细管位置，降低液接电势和IR降。(4)工作电极和辅助电极最好分腔放置。,电解池设计时的注意点：,(5)工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电极上的电流分布均匀。(6) 进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去溶液
12、中存在的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意留有气体的进出口。(7)如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置;还要考虑搅拌。,Fig1 A-wB-cC-re气体,温度,搅拌,1.2 电化学过程热力学基础,化学热力学研究的是化学反应的方向和限度Gibbs自由能，反应平衡状态和平衡常数电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和限度电动势和Gibbs自由能的关系，研究化学能与电能的相互转换。,一热力学关系式,对于恒温、恒压下的电池反应，其Gibbs自 由能变化与电池电动势之间存在如下关系：,二几个问题,1象普通化学反应一样，电池反应也有可逆、不可逆之分，多数电池反应属于不可逆的，相应电池电动势称为不可逆电
13、池电动势。2.可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流极小时，许多电池可以作为可逆电池处理。3上述热力学关系式适应所有电池，因为是状态函数。对于反应热和体积功则需要考虑电池的可逆性质。,对于可逆电池：,对于不可逆电池：,对于电解池：,1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能,电极上发生的反应过程有两种类型， 即法拉第过程和非法拉第过程。,一. 法拉第过程,电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。法拉第定律：n = Q/zF (1) 电极上的化学变化量正比于通过电极的电量; (2) 通过相同的电量,总发生同样物质的量的化学反应.,法
14、拉第过程,二非法拉第过程,电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。,无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极溶液界而进行传递的电极称为理想极化电极(IPEidea polarizable electrode)。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能通过其界面，所以电极/溶液界面的行为类似于电容器。,1.3.1 电极的电容和电荷,电容器（capacitor)是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，特定的电容器的电容值是确定的，电容器的行为符合下式： C = q / E c-电容 q-电量, 库仑C E-极板间
15、电压, 伏特V,电位/溶液界面的性质类似于一个电容器。在一定电位下，金属电极上带的电荷为qm =qs 溶液所带电荷 (正、负号由界面的电势和溶液的组成共间决定)。如前图14所示，界面上电荷的有序排布会导致荷电物质的定向分布，形成双电层（Double layer）。,对于特定的电极/溶液界面体系，施加一定的电位，对应着一定的双电层。所以可以通过研究一定电位下的双电层来研究电极/界面性质，反之亦然。,1.3.2 双电层理论概要,先后有很多理论或者假设出现，经过不断的修正与完善，得到普遍公认的是BDM模型（Model of Bockris-Davanathan-Muller），其主要内容如下：,电极
16、与溶液界面的双电层由若干假想的层组成内层: 靠近电极表面的一层，由被吸附粒子和溶剂分子组成. - 对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层,扩散区: 由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯度变化溶液本体: 这部分粒子浓度均一,溶液处于均相状态,内层特性吸附离子电荷密度与分散层中的过剩电荷密度之和为双电层溶液中总的过剩电荷密度，由于溶液中和电极上双电层的正负电荷总数相等，所以：s=i +d =-m,在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的
17、流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。,值得注意的是，一般情况下，法拉第过程和非法拉第过程常同时存在，因此电极反应动力学分析所涉及的法拉第电流应该是外电路电流与充电电流之差；特别是当电极表面发生吸附时。非法拉第电流的影响一般不能忽略。,如前述, 在电化学研究中不能忽略双电层电容或充电电流的存在，通常采用背景扣除的方法加以清除。对于一些电化学体系(如生物膜)的研究，因电极溶液界面并不发生电荷传递反应，故而研究电极溶液界向的双电层性质就成为其主要研究方法。,在电化学的应用研究领域，双电层的作用非常显著。-在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的
18、钝化，常常在制备时加人一些表面活性剂。-在电镀镍时，在镀液中加人了l，4丁炔二醇和糖精等物质，可以改善镀层质量，得到光亮镀层 加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔 这是因为这些物质都具有一定的表面活性，能被吸附在电极表面上，改变了双电层结构构性质。,1.3.3 零电荷电势与表面吸附,一.零电荷电势电化学过程中，界面张力和表面吸附的影响因素：温度、界面物质的性质、溶液组成、双电层和外电势。界面张力与电极电势之间存在一定的依赖关系，如图：,对这种相依赖的关系，我们称之为电毛细现象（electrocapillarity），这种曲线被称为电毛细管曲线。,电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作
19、用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子将彼此排斥，并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小；然而，电荷密度的大小又取决于电极电势的大小。,所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力的大小也不一样。如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线。,电毛细现象的讨论和零电荷电势,从Gibbs-Duham方程出发，在等温、等压条件下，假设溶液组成不变，结合Gibbs等温吸附方程式导出了界面
20、张力与电极电势之间的数学关系式：,这个式子称为Lippman公式，公式给出了双电层中剩余电荷密度q与电势和界面张力之间的定量关系。,可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q。在图中曲线的左边，d/ d0，故q0，表明电极表面带负电；在图中曲线的左边，d/ d0，故q0，表明电极表面带正电；在曲线的最高点，d/ d0，即q0，表明电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”(zero charge potential，ZCP)，用z表示。,零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固
21、体的密度、润湿性等方法来确定。由于测量技术上的困难，只有部分金属在某些溶液中的零电荷电势得到了测定, 如表1-2 。,表1-3是不同阴离子在汞电极上的ZCP。由两个表可以看出，（1）同一离子在不同电极时，或者同种电极对应于不同离子时，ZCP不同；（2）各种阴离子都有一定的表面活性，I- Br- Cl- SO2-4 ClO-4 F-；（3）阴离子在电极表面的吸附引起ZCP负移，负移程度与离子的表面活性有关。,零电荷电势是研究电极溶液界面性质的一个重要参数。有可能把零电荷电势确定为基本的参考电位。把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential )，用(-z)表示
22、、“电极溶液”界而的许多重要性质都与“合理电势”有关。主要包括:,(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界向上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等。,电化学反应是在电极溶液界面的电极表面上发生的，所以电极表面性能是影响电化学反应的重要因素。由于受电极材料种类的限制如何改善现有电极材料的表面性能，使电极赋予所期望的性能，一直是电化学工作者研究的重要课题。,二. 关于表面吸附的讨论在电毛细曲线最高点的左边表示电极表面存在过剩的正电荷，右边表示电极表面存在过剩的负电荷。当电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度
23、高于其本体浓度(正吸附)，而与电极电荷同号的离子的浓度低于其本体浓度(负吸附)。,化学,当无机离子或有机物种在电极溶液界面上发生吸附时，电极溶液界面的双电层结构和带电情况都发生改变，不同的物种在不同电极表面的吸附不同，这里介绍主要的三种：,（1）静电吸附：简单的阴离子或阳离子通过静电作用被吸附于电极表面，电极表面电荷密度决定了吸附量，电极表面电荷的符号决定被吸附离子的符号。（2）非极性的分子吸附。发生在零电荷电位附近，憎水的有机化合物(中性有机分子)取代电极表面吸附的极性水分子。吸附量与电极表面电荷数量有关，越接近零电荷电位，吸附量越大。（3）络阴离子的吸附。例如，金电解过程，电镀金属等多数情
24、况是许多类型的综合，只是哪一个为主，或者需要控制哪个为主。,1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素,1.4.1 电极反应种类和机理 电极过程有两种，即法拉第过程和非法拉第过程。实际上，在电极过程中，可能同时存在。这里讨论法拉第过程电极反应过程，氧化与还原反应。 阴极还原过程：Ox + ne Red阳极氧化过程：Red ne Ox,一电极反应的类型,(1) 简中电子迁移反应：氧化或还原反应借助电极得到或失去电子，生成的还原或氧化态的物种仍溶解于溶液中，而电极在经历氧化还原过程后物理化学性质和表面状态等不发生变化。（2）金属的电沉积过程（3）表面膜的转移反应,电极反应,类型,（4）伴有化学反应
25、的电子迁移反应（5）多孔电极中的气体氧化或还原反应（6）有气体析出电极反应（7）电极腐蚀反应 这些分类只是为了便于理解、研究，其实每个过程都可能由几个吸附、脱附、扩散、化学反应等组成。,二伴随化学反应的电子迁移反应机理,（1）CE机理：先化学反应，然后电子迁移（2）EC机理: 先电化学反应，后化学反应（3）ECc机理(催化机理):是EC机理中的特例，电极表面物质的氧化还原作用，使电化学反应在比裸电极低的超电势下进行（4）ECE机理,1.4.2 电化学实验及电化学电池的变量,有法拉第电流流过的电化学电池分为原电池和电解池。对于原电池反应和电解池反应，要确定电极反应的种类和机理，测定电化学体系的热
26、力学和功力学参数和性质，就必须运用化学的、电化学的和光谱的方法等对体系进行洋细的研究。,对于一个电化学体系的研究，包括维持电化学池(原电池和电解池)的某些变量恒定，观察其他变量(如电流、电量、电位和浓度)如何随受控量的变化而变化，这需要全面了解影响电化学体系的变量。我们通常把电化学体系的研究归究于电极过程的动力学研究, 影响电极反应速度的主要变量如下：,电极：材质，面积，形状，表面状态电解质溶液：溶剂性质，溶液组成，PH值外部因素：温度，压力，时间，电流，电压，是否搅拌及搅拌强度，对流条件等对于电化学体系的研究，通常是恒定其它条件，改变一个影响因素，考察体系的变化和变化规律，例如恒电位、恒电流
27、。,而对于已知体系的研究，电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。电化学测定方法的优点是：(1) 测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数(2) 测定灵敏度高，因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定的电流或电量来测定。以铁的测定为例，1C电量相当于0.29mg的铁，而电量的测量精度可达10-16C，也就是说，利用电化学测定方法，即使是10-19 g数量级的极其微量的物质变化也可以在瞬间测定出来,(3) 即时性，利用上述高精度的持点，可以及时而且定量地检
28、测微反应量，或者在很小的规模上进行电化学研究。(4) 经济性，电化学设备的通用性和检测的微量，决定了电化学研究、测量的经济性。,1.4.3影响电极反应速度的因素及电极的极化,一电极反应速度的电化学描述 电极反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。 i = dQ/dt -库仑定律 dn =dQ/zF -法拉第定律从动力学角度，化学反应速度可以用单位时间生成或者消耗物质的量来表示， v- = - (dn/dt)Ox = (dn/dt)Re = i / zF 如果用A表示电极面积，j 表示电极电流密度，用v 表示单位电极面积上反应速度，则有： v = v-/A = j / zF 电化学反应速度可以
29、通过电流强度或者电流密度很容易的得到。,二电极反应的一般步骤,象其它化学反应一样，发生在电极上的电化学反应通常也是由一系列的单元过程(反应)组成的，这些单元过程(反应)中最慢的一个就成为该反应的速度限制环节。,单元过程(反应)的类型,向电极表面的传质，电极/溶液界面的电子传递；界面化学和电化学反应；吸附/脱附过程或者电沉积过程；生成物向溶液本体的扩散 或者电极沉积物晶格的重整。,总电极反应的反应速度具体受哪一步骤控制，要由实验来确定。最简单的电极反应过程与连串化学反应一样电极反应速度的大小决定于受阻最大、因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤(r.d.s)。,三电极的
30、极化,电极反应的信息常常从测定电流与电势的函数关系而获得。当电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值(也称可逆值、Nernst值)会发生偏离，这种偏离称为极化(po1arization)。电极电势或电池电动势偏离平衡值越大，极化的程度就越大。,极化的程度可以通过超电势(over potential )来衡量的，=E-Eeq。阴极极化使电极电势变负c = eq-c，阳极极化使电极电势变正a = a-eq。,通过的电流越大，电极电势偏离平衡值也越大，亦即超电势越大。电极反应是由一系列步骤所组成，不同的步骤带来不同的极化。极化的类型： 1. 浓差极化: 浓度梯度引起-浓差超电势 2. 电化学极化
31、: 电荷传递步骤控制引起-电化学极化超电势 3. 化学极化: 伴随化学反应引起-化学反应超电势,对于一定的电极反应，在一定条件下对应于单一的极化类型，即某一类型的极化为电极反应的速度控制步骤，但更多的是几种极化作用协同效应的结果，其反应的超电势可以看作是有关的不同反应步骤的各种超电势之和。实验研究时，必须创造合适条件使得某些因素的影响降低到最小程度，使被研究的影响因素突出地表现出来，抓住影响电极反应过程的速度控制步骤。,1.4.4 电极反应动力学简介,电极反应是伴有电荷传递步骤的多相化学过程，具有多相化学反应的一般特征，但也有其自身的特点：电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态
32、、传质条件等有关，而且受施加电位的强烈影响。在电化学反应中，电极电势每改变1V可使电极反应速度可以改变1010倍。,对一般化学反应，如果反应活化能为40KJ/mol-1，反应温度从250升而到1000 时反应速度只能提高105倍。电极反应的速度可以通过改变电极电势加以控制。通过电极电位可以容易地改变电极反应的活化能（1V-1010倍）。,一. 电极反应速度表达式,电极反应动力学的主要仟务是确定电极过程步骤、电极反应机理和电极反应速度。,由法拉第定律得到: v = i/zFA,从而得到:,可以通过改变浓度和反应速度常数改变反应速度，而速度常数与电极电位存在指数关系。,速率常数,，称为电荷传递系数
33、，是描述电极电势对反应活化能(或反应速度)影响程度的物理量（0 1 ，0 1， + = 1） ，其物理意义在于可用来说明电场强度并不能全部用于改变单一电极反应的活化能，而是同时影响两个电极。,Butler-Volmer 方程：,将公式(1-34)、(1-35)代入(1-33)可得到计算电极反应的净速度的Butler-Volmer方程式:,二交换电流和交换电流密度,电极反应处于平衡状态时，正反应速度和逆反应速度相等，反映在电极电流上，是通过电极的净电流为零，即: i = ib if = 0，所以有：i0 = ib = if 交换电流j0 = i0/A-交换电流密度,由Butler-Volmer
34、方程，结合Nernst公式，可以导出：,i0是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 i0（j0，k0）的大小代表电极反应的快慢、难易，可以通过测定不同电极材料的交换电流（密度）或来判断电极材料对电极反应的催化反应能力，i0（j0，k0）大，催化反应能力就强。,三电极电流与超电位,因为 = 0 + ，所以由1-34，1-35，1-36三个式子可以导出Butler-Volmer 方程的另一种形式，所谓的i-方程：,1-43式是电化学控制下，电极反应速度（电流）与电极超电位之间的关系表达，如图1-12：,关于i-方程进行的讨论：,1低超电位时的线性方程: 由于极化很小, 对1-43进行数学展开处
35、理,得到1-44方程.,如果把(RT/i0zF)作为一项,记为 Rct, Rct应该具有电阻的量纲, 故称其为电化学反应电阻，可以用来衡量电极反应进行的难易程度, 若i0小则Rct大, 电极反应难于进行, 反之亦然。,2高超电位下的Tafel方程,当电极处于强极化状态时，相对很大，1-43式子中有一项可以忽略，假设是阴极极化，可以得到：,得到=a+blgi的数学表达,同样，对于阳极极化，可得：,据式(1-47)和(1-49)，以1ni对超电势作图，得到直线，如图1-13所示此图称为Tafel曲线。根据图上直线的截距可以求出交换电流密度i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和 的值。,Ta
36、fel方程只适用于电化学反应为控制反应速度步骤的情况,Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。如果电极反应动力学过程容易进行，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，体系就不适用Tafel方程。,1.5 物质传递控制反应概论,电极过程的控制步骤可能是电化学反应、化学反应和物质传递过程（包括扩散过程，生成物扩散，反应物扩散），这里介绍物质传递控制反应的基本知识。物质传递成为控制步骤的标志是在i曲线上，随电极极化的增大，值达到最大。这时候就不能用电化学反应控制来讨论电极过程，实践中，就不能用改变电极电位的方法来改变电极反应速度。,1.5.1 物质传递的形
37、式,1物质传递的形式 浓度梯度作用下的扩散，电场作用下的电迁移和机械作用、温度或浓度差异造成的对流传质。,2稳态扩散和非稳态扩散 稳态扩散：随电极过程的进行，电极附近区域的反应物和生成物浓度都不再随时间变化，而是形成稳定的浓度梯度，直到溶液本体浓度不再随距离变化-菲克扩散第一定律。,非稳态扩散：一般发生在电极反应初期，电极反应速度很大，反应物的消耗和生成物的增加很快，电极附近区域的反应物浓度很小而生成物浓度很大，反应物和生成物的浓度都没有形成稳定的浓度梯度-菲克扩散第二定律。 ( 图示),3普朗克-能斯特一维传质方程 电极反应中物质的传递可以通过上述三种传质方式实现，其流量大小由Planck
38、-Nernst方程计算。对于沿着x轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为：,上式中Ji(x)为在距电极表面距离x处物质i的流量(mols-1cm-2)，zi-物质i所带的电荷，ci (x)-距电极x处i物种浓度，Di是i物种的扩散系数，v(x)是i物种在距电极x处的对流线速度。,（1）上式分别体现扩散、电迁移和对流传质三部分的作用；（2）实际可能只有其中一种或两种传质形式起作用； （3）研究中常常有意控制其中某一种成为主体，便于研究。,1.5.2 稳态物质传递,象稳态扩散一样，三种传质方式同时存在时，也要达到稳态，称为稳态物质传递过程。稳态时，电极反应区域的浓度与溶液本体存在浓度差异，会导致电
39、极极化，称为浓差极化，造成的相应过电压称为浓差过电压（过电势）。,浓差极化下的电极电势计算公式能斯特公式：,讨论： 稳态物质传递是速度控制步骤时，氧化态物种Ox在阴极上还原由于稳态物质传递是速度控制步骤，不考虑电迁移，这时候物质传递速度vmt(亦即扩散速度)与电极表面的浓度梯度成正比，所以有：,*-本体浓度，s表面浓度， mox是比例系数，称为Ox的质量传递系数。结合阴极电流i与电极反应速度的关系，得到1-55：,同样可以得到稳态下以阳极电流表征的阳极反应速度的数学表达式1-56：,对于1-55式，如果电极上的电化学反应速度远远大于Ox的传质速度，则有：此时Ox的传质速度达到最大, 这时候的电
40、极反应速度达到最大,出现极限速度和极限电流il:,进而由1-55和1-57得电极表面的Ox浓度与阴极电流的线性关系式：,1.6 电化学研究方法简介,1.6.1 稳态和暂态 从电化学过程的状态,可以分为稳态和非稳态(暂态), 所以电化学研究可以分为稳态研究和暂态研究两种。稳态研究的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面反应物生成物的浓度等不随时间而改变。,对于实际电化学体系，当电极电势和电流不变(通常是变化速度不超过一定值)时，就可以认为体系已达到稳态。稳态不是平衡态，平衡态是稳态的一个持例。稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只是各变量(电流、电势)不随时间变化。电极体系处于平衡态时，净的
41、反应速度为零。,稳态和暂态是相对的，从暂态到稳态是一个逐渐过渡的过程。在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能随时间变化。稳态的电流全部是由于电极反应产生的，等于电极反应的净速度。暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。,1.6.2 稳态极化曲线法,稳态极化曲线法是改变电流或电位,等体系再次处于稳态时,测量电位或电流,得到极化曲线,然后根据曲线进行数学处理,例如Tafel方程.稳态极化曲线法不同于后面将要讲到的循环伏安曲线.,1.6.3
42、电位扫描技术循环伏安法,循环伏安法是指加在工作电极上的电压从原始电位E0开始以一定的速度v扫描到某一特定的电势E1后，再反向进行扫描到另一电势值E2（常常是E2=E0）。如果需要，可以在E1、E2之间进行多次循环扫描（E=E1+vt），得到一组循环伏安曲线，1-14b。,图1-14中，在负扫方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。,由于双电层的存在，峰电流不能从零电流线测量，而应该扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值、阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理测定电极反应动力学参数最重要的数据。对循环伏安曲线讨论如下：
43、,25时，可逆电极反应的阴、阳两极峰电位差为：,25时，可逆电极反应的峰电位与标准电极电势的关系为：,25时，可逆电极反应的氧化还原峰电流ip可表示为：,1-73式是电化学分析的依据, n是电子转移数, v 是扫描速度V/S,在有关电化学的各种研究方法中，电位扫描技术的应用最普遍，这些技术的数学解析也最深入，电位扫描技术已广泛用于测定电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极过程。当面对一个新的电化学体系时，人们总是先选择电位扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。表1.4 列出了不同电极过程的循环伏安判据，这是一个非常有用的总结，先自学。,1.6.4 控制电位
44、技术单电势阶跃法,控制电位的暂态实验：按指定规律控制电极电势，测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算有关参数。前面讲的“电位扫描技术循环伏安法”是控制电位技术的一种。,一单电势阶跃法,电位阶跃法：分为单电位阶跃和双电位阶跃，课本只讲前者。单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始后，电极电势突然跃至既定电位，考察电流随时间的变化曲线(计时电流法)或电量随时间的变化（计时电量法）。,图1-15为单电位阶跃实验的电势时间曲线和相应的电流-时间响应曲线。开始时电流迅速增加达到最大值，此时的暂态电流由双电层充电引起。达到最大后，电流又随时间下降，说明电极反应是扩散控制或电化
45、学步骤与扩散联合控制。,二Cottrell方程 当电化学反应很快，物种的扩散成为电极反应速度的控制环节时，可以导出1-74式，所谓的Cottrell方程，通过这个方程，可以将电流与时间曲线处理成线性关系，从而求得扩散系数。,对于电量随时间的变化（计时电量法）， dQ =i（t)dt,积分得到：,当双电层存在，而且电极上有吸附物质时，可以使用1-76.这里需要指出的是，由于采用了积分法，计时电量法能够在很大程度上减少溶液电阻和双电层对测量结果的影响，所以比计时电流法更准确可靠。,1.6.5 控制电流技术恒电流法（计时电位法）,控制电流按一定规律变化，考察电极电势随时间的变化。控制电流技术中最简单
46、最常用的为恒电流电解技术-计时电位法。,对于恒电流电解实验，随着电解时间的延长，工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，直到为零，此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向变化，直到另一个新的氧化或还原过程开始。从施加电流到电位发生转换的这段时间称为过渡时间，记为。过渡时间与物种浓度和扩散系数有关。通过实验得到的电势-时间曲线，可以判别电极反应的可逆性和反应机理，计算有关的动力学参数。,当反应进行到特定的过渡时间时，电极表面的氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此时Butlter-Volmer动力学方程（1-77）中括号内一项可以忽略，这样依据电势时间关系图上电势的值可以得到动力学参数
47、和电极表面物种浓度的关系。,图1-16 （a）恒电流计时电位的电流-时间关系曲线; (b)电势-时间响应曲线。,恒电流电解时还满足下列桑德方程：,1.6.6 光谱电化学方法,光谱电化学方法：对反应产物或中间体的鉴定提供直接信息，从分于水平上提供电极-溶液界面结构的直接信息。这也是前面介绍的电化学方法的缺点。 光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。,光谱电化学法通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号的同时检测大量光学的信号，获得电极/溶液界面分子水平的实时信息。通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定，研究电极反应的机理、电极表面特性，鉴定参与反应
48、的中间体和产物，测定电对的克式量电位、电子转移数、电极反应速率常数以及扩散系数等。,光谱电化学力法可用于电活性、非电活性物质的研究，用于电化学研究的光谱技术有红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。 原位光谱电化学技术分为: 透射法: 入射光束垂直横穿光透电极及其邻近的溶液 反射法: 入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后,被电极表面反射 散射法: 激光束通过溶液射到电极表面 原位光谱技术是在测量电极反应的电学信息的同时进行光谱信号的检测。 透射法用于获取溶液或膜中均相反应的信息，而反射法多用于研究电极表面过程。,紫外可见光谱电化学方法要求在研究的体系中紫外可见区域内要有光吸收变化，该方法仅局限于研究含有共扼体系有机物质和在紫外可见光范围内具有光吸收的无机化合物。红外光谱电化学方法可以用于鉴定电极溶液界面结构(尤其是吸附分子结构)、电极反应的机理以及中间体和产物的结构等。,拉曼光谱电化学方法和红外光潜电化学方法相似，适用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的环境红外光谱法受两方面的影响(1)溶剂吸收(尤其是水溶液体系); (2)在低能量时(200cm-1)窗口材料的吸收所限制.阻碍了红外技术的应用范围，拉曼光谱法具有在多种溶剂、宽广的频率范围内研究表面的潜力，不断得到快速发展。其他光谱和波谱及表面分析技术等在电化学体系中的应用就不再介绍了。,
